Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
Ethyl 3-hydroxy-3-phenylpropanoate by a directed ester aldol
Condições: LDA, THF, −78 °C; then benzaldehyde; then aq. NH4Cl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
LDA forms the enolate
LDA, a strong hindered base, removes an α-hydrogen of ethyl acetate completely and irreversibly at −78 °C (pKa of diisopropylamine about 36). No neutral ethyl acetate remains to compete as an electrophile.
As setas curvas
- The amide nitrogen lone pair takes the α-hydrogen.
- The C–H pair forms the enolate C=C bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
Why LDA and not ethoxide?
The base decides whether the ester is fully converted to its enolate.
The enolate adds to benzaldehyde
B is added only after enolization is complete. The enolate carbon attacks its carbonyl carbon, forming the new C–C bond and a lithium alkoxide.enzaldehyde
As setas curvas
- The oxygen lone pair re-forms the C=O.
- The enolate π pair forms the new C–C bond.
- The aldehyde π pair moves onto oxygen.
Aqueous NH4Cl workup
Ammonium chloride protonates the alkoxide. It is acidic enough to do this but mild enough not to dehydrate the aldol.
As setas curvas
- The alkoxide takes a proton from ammonium.
- The N–H pair stays on nitrogen as ammonia.
ethyl 3-hydroxy-3-phenylpropanoate
The aldol ethyl 3-hydroxy-3-phenylpropanoate is isolated; at −78 °C with a mild workup it does not dehydrate. The new stereocentre is racemic.
O que você vai praticar
Draw the directed aldol of ethyl acetate with benzaldehyde: LDA enolization at −78 °C, addition of the lithium enolate to benzaldehyde, and NH4Cl workup to ethyl 3-hydroxy-3-phenylpropanoate.
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