Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
Ácido (E)-2-metil-3-fenilprop-2-enoico pela reação de Perkin
Condições: CH3CH2CO2Na, Δ; then H3O+
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 15 passos escritos
O propanoato forma o enolato do anidrido
O propanoato, uma base fraca, remove um hidrogênio α do anidrido propanoico. Forma-se só um traço de enolato, e por isso a reação de Perkin exige aquecimento forte.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do propanoato captura um hidrogênio α do anidrido.
- O par C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π do C=O se desloca para o oxigênio.
Adição aldólica ao benzaldeído
O carbono do enolato ataca o carbono carbonílico do benzaldeído, formando a ligação C–C e um alcóxido. O benzaldeído não tem hidrogênio α, então só pode atuar como aceptor.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio regenera o C=O.
- O par π do enolato forma a nova ligação C–C com o carbono do aldeído.
- O par π do aldeído se desloca para o oxigênio.
Transferência intramolecular de acila
O alcóxido ataca a carbonila propanoíla vizinha do anidrido por meio de um anel de seis membros. Isso gera um intermediário tetraédrico cíclico.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido ataca o carbono carbonílico da propanoíla.
- O par π do C=O se desloca para o oxigênio.
A abertura do anel libera um carboxilato
O intermediário tetraédrico colapsa e rompe a ligação C–O do anidrido. O grupo propanoíla fica no oxigênio benzílico como éster, e um carboxilato é liberado no outro carbono.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio regenera o C=O.
- A ligação C–O se rompe e seu par sai com o oxigênio do carboxilato.
O carboxilato ataca uma segunda molécula de anidrido
O carboxilato liberado na abertura do anel é um bom nucleófilo, e o excesso de anidrido propanoico é o agente acilante mais reativo presente. O oxigênio do carboxilato se adiciona a um carbono carbonílico do anidrido, formando um intermediário tetraédrico.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do carboxilato ataca o carbono carbonílico eletrofílico do anidrido.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio, formando um alcóxido no intermediário tetraédrico.
Colapso até o anidrido misto
O intermediário tetraédrico colapsa e expulsa o propanoato, um bom grupo abandonador. O produto é um anidrido misto, então o hidrogênio α volta a ficar vizinho a uma carbonila de anidrido e tão ácido quanto na etapa 1.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido regenera a ligação C=O.
- A ligação C–O se rompe e seu par sai com o propanoato, uma base fraca e bom grupo abandonador.
O propanoato remove o hidrogênio α
O propanoato remove o hidrogênio α do anidrido misto, assim como fez com o anidrido propanoico na etapa 1. O enolato fica ao lado do carbono que carrega o grupo abandonador propanoiloxi.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do propanoato captura o hidrogênio α, acidificado pela carbonila do anidrido.
- O par C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio, onde a carga negativa é estabilizada.
Perda E1cB de propanoato
O enolato regenera o C=O e expulsa o propanoato do carbono benzílico. O alceno se forma com geometria E, com o anel fenila em trans à carbonila do anidrido e em cis ao grupo metila, menor.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio regenera a ligação C=O.
- O par π do enolato forma a ligação C=C conjugada com o anel e com a carbonila.
- O par C–O sai com o grupo propanoiloxi na forma do ânion propanoato.
Tratamento: o hidrônio protona o propanoato
O ácido aquoso adicionado no tratamento protona primeiro o propanoato liberado na eliminação, formando ácido propanoico. O propanoato é a base mais forte presente, então captura o próton antes do anidrido.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do propanoato captura um próton do hidrônio.
- O par O–H permanece no oxigênio, formando água.
O hidrônio protona o anidrido
A hidrólise do anidrido misto começa com a protonação do oxigênio de sua carbonila propanoíla. Isso torna o carbono carbonílico muito mais eletrofílico frente à água, um nucleófilo fraco.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da carbonila captura um próton do hidrônio.
- O par O–H permanece no oxigênio, formando água.
A água se adiciona à carbonila protonada
Uma molécula de água do tratamento aquoso se adiciona ao carbono carbonílico protonado. Isso gera um intermediário tetraédrico com um íon oxônio.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da água ataca o carbono carbonílico protonado.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio protonado, que vira um OH.
A água remove o próton do oxônio
Uma molécula de água remove um próton do íon oxônio, formando o intermediário tetraédrico neutro e regenerando o hidrônio.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da água captura o próton do oxônio.
- O par O–H permanece no oxigênio, que vira um OH neutro.
O colapso libera o α-metilcinamato
Um par isolado do OH regenera uma ligação C=O e expulsa o carboxilato α-metilcinamato, um bom grupo abandonador. O outro fragmento é o ácido propanoico protonado.
As setas curvas
- O par isolado do OH forma a ligação π C=O.
- A ligação C–O se rompe e seu par sai com o oxigênio do carboxilato.
A transferência de próton fornece o ácido livre
O carboxilato captura o próton O–H do ácido propanoico protonado. Os dois fragmentos terminam neutros, e o ácido α-metilcinâmico é isolado como ácido livre.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do carboxilato captura o próton do oxigênio carbonílico protonado.
- O par O–H permanece no oxigênio, formando ácido propanoico neutro.
Ácido (E)-2-metil-3-fenilprop-2-enoico
Forma-se o ácido (E)-2-metil-3-fenilprop-2-enoico (ácido α-metilcinâmico), junto com ácido propanoico. O arranjo trans entre fenila e carboxila é o alceno mais estável.
O que você vai praticar
Desenhe a reação de Perkin do benzaldeído com anidrido propanoico e propanoato de sódio: enolato do anidrido, adição aldólica, transferência de acila, anidrido misto, perda E1cB de propanoato e hidrólise ácida até o ácido (E)-2-metil-3-fenilprop-2-enoico.
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