Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Alcoximercuração do 1,2-di-hidronaftaleno em metanol
Condições: Hg(OAc)2, CH3OH; then NaBH4, NaOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Ionize o acetato de mercúrio
No solvente metanol, o acetato de mercúrio(II) perde um íon acetato. Resta o AcOHg⁺, um eletrófilo catiônico com um orbital vazio no mercúrio.
As setas curvas
- O par da ligação Hg–O sai com o acetato, tornando o mercúrio catiônico.
Forme o íon mercurínio
Em metanol, o par π do 1,2-di-hidronaftaleno ataca o mercúrio, e o mercúrio volta a se ligar ao segundo carbono do alceno. Uma das extremidades do íon em ponte é benzílica, conjugada com o anel benzênico fundido.
As setas curvas
- O par π do 1,2-di-hidronaftaleno forma a ligação entre o C3 do di-hidronaftaleno e o mercúrio.
- Um par de elétrons do mercúrio volta a se ligar ao carbono benzílico C4, fechando a ponte de três membros.
Onde o metanol ataca?
Os dois carbonos da ponte são secundários; apenas um é benzílico.
O metanol abre a ponte
O metanol ataca o carbono benzílico da ponte, onde o anel benzênico fundido estabiliza a carga parcial positiva, pela face oposta ao mercúrio. O mercúrio permanece no carbono vizinho aos grupos CH2.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do metanol se liga ao carbono benzílico C4, o carbono da ponte com maior caráter positivo.
- A ligação C–Hg com o carbono benzílico C4 se rompe; o mercúrio fica com o par e continua ligado ao C3 do di-hidronaftaleno.
Desprotone o íon oxônio
Uma segunda molécula de metanol do solvente remove o próton do oxigênio carregado positivamente. Isso forma o éter organomercúrico neutro.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do metanol do solvente captura o próton.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, eliminando sua carga positiva.
Desmercuração com NaBH4
O boro-hidreto de sódio substitui o mercúrio por hidrogênio no C3 do di-hidronaftaleno, e o mercúrio é reduzido ao metal, liberando acetato. Na realidade, essa etapa ocorre via radicais; aqui ela é resumida como uma única transferência de hidreto.
As setas curvas
- O par B–H entrega um hidreto ao carbono que estava ligado ao mercúrio.
- O par da ligação C–Hg vai para o mercúrio.
- O par Hg–O sai com o acetato, e o mercúrio termina como Hg(0).
1-metoxi-1,2,3,4-tetra-hidronaftaleno
O grupo metoxila está no carbono benzílico, e o hidrogênio substituiu o mercúrio: 1-metoxi-1,2,3,4-tetra-hidronaftaleno (1-metoxitetralina), o éter Markovnikov. O ataque por qualquer das faces o torna racêmico.
O que você vai praticar
Desenhe a alcoximercuração do 1,2-di-hidronaftaleno em metanol: íon mercurínio, ataque do metanol ao carbono benzílico e desmercuração a 1-metoxitetralina.
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