Química Orgânica 2 · Aminoácidos e conectividade dos peptídeos
Nα-Acetil-Nε-Boc-L-lisinato a partir de Boc2O
Condições: Boc2O, NaHCO3, dioxane/H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O bicarbonato desprotona o ácido carboxílico
O bicarbonato de sódio remove o próton carboxílico da Nα-acetil-L-lisina e mantém a amina da cadeia lateral desprotonada. O nitrogênio α já é uma acetamida, então o ε-NH2 é o único nitrogênio nucleofílico.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do bicarbonato captura o próton carboxílico.
- O par O–H fica no oxigênio como carboxilato.
A ε-amina ataca o Boc2O
A amina da cadeia lateral se adiciona a um dos carbonos carbonílicos do dicarbonato de di-terc-butila. O par π C=O se desloca para o oxigênio, formando um intermediário tetraédrico.
As setas curvas
- O par isolado da amina ataca o carbono carbonílico do anidrido.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio.
O carbonato de terc-butila sai
O alcóxido refaz a C=O e expulsa o ânion carbonato de terc-butila, que é um bom grupo abandonador porque sua carga se distribui por dois oxigênios.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- A ligação C–O se rompe e o carbonato de terc-butila sai.
O carbonato de terc-butila se fragmenta
O ânion carbonato de terc-butila é instável: seu óxido refaz uma C=O e a ligação com o grupo terc-butoxi se rompe, liberando CO2 gasoso e terc-butóxido. A perda de CO2 torna a proteção irreversível.
As setas curvas
- O par isolado do óxido forma uma ligação π C=O, gerando CO2.
- A ligação C–O com o grupo terc-butoxi se rompe e seus elétrons vão para o oxigênio.
O terc-butóxido remove o próton N–H
O terc-butóxido captura o próton do nitrogênio de carga positiva, formando o carbamato Boc neutro e terc-butanol.
As setas curvas
- O par isolado do terc-butóxido captura o próton N–H.
- O par N–H volta para o nitrogênio.
Nα-Acetil-Nε-Boc-L-lisinato
Formam-se Nα-acetil-Nε-Boc-L-lisinato, CO2 e terc-butanol; o estereocentro no carbono α não é afetado. O grupo Boc resiste a bases e nucleófilos e é removido depois com TFA.
O que você vai praticar
Desenhe como o dicarbonato de di-terc-butila coloca um grupo Boc na amina da cadeia lateral da Nα-acetil-L-lisina e como seu grupo abandonador, o carbonato de terc-butila, se fragmenta em CO2 e terc-butanol.
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