Química Orgânica 2 · Aminoácidos e conectividade dos peptídeos
5,5-Dimetil-hidantoína a partir da acetona (Bucherer–Bergs)
Condições: KCN, (NH4)2CO3, EtOH/H2O, 60 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 15 passos escritos
A amônia se adiciona à acetona
Com o aquecimento, o carbonato de amônio libera amônia, íons amônio e CO2 na solução. A amônia se adiciona ao carbono carbonílico da acetona, formando um aduto tetraédrico zwitteriônico.
As setas curvas
- O par isolado da amônia se liga ao carbono da cetona.
- O par π da C=O vai para o oxigênio, formando um alcóxido.
O amônio protona o alcóxido
Um íon amônio, o ácido do tampão, protona o oxigênio do alcóxido e se converte em amônia.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton do amônio.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio, formando amônia.
A amônia remove o próton N–H
A amônia remove um próton do nitrogênio positivo, formando a carbinolamina neutra. As transferências de próton são intermediadas pela amônia e pelo amônio, e não ocorrem de forma intramolecular.
As setas curvas
- O par isolado da amônia captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H volta para o nitrogênio.
O amônio protona o OH
O íon amônio protona o OH da carbinolamina para que ele possa sair como água.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio captura o próton do amônio.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio, formando amônia.
A saída de água gera o íon imínio
O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N enquanto a água sai, gerando o íon imínio da acetona.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par da ligação C–O sai com o oxigênio, na forma de água.
O cianeto se adiciona ao íon imínio
O cianeto ataca o carbono do imínio, formando a 2-amino-2-metilpropanonitrila, a mesma aminonitrila que uma síntese de Strecker produziria.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do cianeto forma a nova ligação C–C.
- O par π da C=N vai para o nitrogênio, gerando a amina neutra.
A amina se adiciona ao CO2
É aqui que a Bucherer–Bergs se separa da Strecker: o grupo amino da aminonitrila ataca o CO2 proveniente do carbonato de amônio. Um par π C=O do CO2 vai para o oxigênio, formando um carbamato zwitteriônico.
As setas curvas
- O par isolado da amina se liga ao carbono eletrofílico do CO2.
- Um par π C=O do CO2 vai para o oxigênio.
A amônia remove o próton N–H
A amônia remove o próton do nitrogênio carregado positivamente, deixando um ânion carbamato.
As setas curvas
- O par isolado da amônia captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H volta para o nitrogênio.
O oxigênio do carbamato ataca a nitrila
O oxigênio do carbamato está a cinco átomos do carbono da nitrila, então se adiciona à C≡N em um fechamento de anel 5-exo-dig. O par π da nitrila vai para o nitrogênio, gerando um ânion imina em um anel de cinco membros.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do carbamato ataca o carbono da nitrila.
- Um par π da C≡N vai para o nitrogênio.
O amônio protona o nitrogênio da imina
O ânion imina é uma base forte, por isso o íon amônio o protona imediatamente, formando a 5-imino-4,4-dimetiloxazolidin-2-ona.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da imina captura o próton do amônio.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio, formando amônia.
A amônia desprotona o N–H do anel
A amônia remove o próton N–H do anel, que é ácido porque o nitrogênio está ligado à carbonila do carbamato. O ânion de nitrogênio resultante agora pode abrir o anel.
As setas curvas
- O par isolado da amônia captura o próton N–H do anel.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio, que fica como ânion.
O anel se abre formando um isocianato
O ânion de nitrogênio forma uma ligação π C=N com o carbono do carbamato e expulsa o oxigênio do anel, quebrando a ligação C–O. Isso gera um isocianato e um ânion imidato na mesma cadeia carbônica.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π N=C do isocianato.
- A ligação C–O do anel se rompe e seus elétrons vão para o oxigênio.
O nitrogênio do imidato fecha o anel da hidantoína
O oxigênio do imidato devolve seu par isolado para formar a C=O, o par π da C=N forma uma nova ligação N–C com o carbono do isocianato, e o par π C=N do isocianato vai para o nitrogênio. Esse fechamento de anel 5-exo constrói o esqueleto da hidantoína, com uma amida e uma ureia no anel.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do imidato forma a ligação π C=O.
- O par π da C=N forma uma nova ligação do nitrogênio com o carbono do isocianato.
- O par π C=N do isocianato vai para o nitrogênio, que fica como ânion.
O amônio protona o nitrogênio do anel
O íon amônio protona o ânion de nitrogênio, formando a hidantoína neutra e regenerando a amônia.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton do amônio.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio, formando amônia.
5,5-Dimetil-hidantoína
Forma-se a 5,5-dimetil-hidantoína, junto com água e amônia. A hidrólise posterior da hidantoína em base forte libera o ácido α-aminoisobutírico; por isso a Bucherer–Bergs é uma rota para aminoácidos α,α-dissubstituídos.
O que você vai praticar
Desenhe como acetona, cianeto, amônia e CO2 se combinam para formar a 5,5-dimetil-hidantoína, passando pela aminonitrila, pelo iminocarbamato cíclico e por um isocianato.
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