Química Orgânica 2 · Aminoácidos e conectividade dos peptídeos
Lactona de N-acetil-homosserina a partir de Ac-Met-Gly e BrCN
Condições: BrCN, 70 % HCO2H, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
O enxofre ataca o brometo de cianogênio
O enxofre do tioéter da metionina é o átomo mais nucleofílico do peptídeo e não é protonado em ácido fórmico. Ele ataca o carbono do BrCN e o brometo sai, gerando um íon cianossulfônio, o que transforma o grupo S–CH3 em um excelente grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre ataca o carbono do cianeto no BrCN.
- A ligação C–Br se rompe e o brometo sai.
O oxigênio carbonílico desloca o tiocianato de metila
O oxigênio carbonílico da metionina está posicionado a cinco átomos do CH2 ligado ao enxofre, então ataca esse carbono em uma SN2 intramolecular (participação do grupo vizinho). O tiocianato de metila neutro sai e forma-se um éter de imínio cíclico de cinco membros.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio carbonílico ataca o CH2 vizinho ao sulfônio.
- A ligação C–S se rompe e o tiocianato de metila sai.
O cátion é um íon imínio
O cátion do anel está deslocalizado sobre o oxigênio, o carbono e o nitrogênio da amida. A estrutura contribuinte com a carga positiva no nitrogênio (um imínio de iminolactona) mostra por que a água ataca, em seguida, o carbono do anel.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma uma ligação π C=N.
- O par π da C=O+ vai para o oxigênio do anel, que fica neutro.
A água se adiciona ao carbono do imínio
A água ataca o carbono eletrofílico do imínio e o par π da C=N vai para o nitrogênio, formando um intermediário tetraédrico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água ataca o carbono do imínio.
- O par π da C=N vai para o nitrogênio.
A água remove um próton do oxônio
Uma segunda molécula de água captura um próton do íon oxônio, gerando o intermediário tetraédrico neutro e hidrônio.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da água captura o próton O–H.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio.
O hidrônio protona o nitrogênio da glicina
O hidrônio protona o nitrogênio do intermediário tetraédrico, transformando a amina da glicina em um bom grupo abandonador.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, formando água.
A glicina sai e o peptídeo é cortado
O par isolado do OH refaz uma ligação C=O e a ligação C–N se rompe, liberando glicina como amina neutra. Esta é a clivagem propriamente dita: a ligação depois da antiga metionina deixou de existir.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O+.
- A ligação C–N se rompe e seus elétrons vão para o nitrogênio.
A glicina captura o último próton
A amina da glicina liberada é a base mais forte presente, então remove o próton da carbonila protonada da lactona.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da glicina captura o próton O–H.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, gerando a C=O neutra da lactona.
Lactona de N-acetil-homosserina
Formam-se a lactona de N-acetil-homosserina, o íon glicínio, tiocianato de metila, brometo e água. Em uma proteína, cada metionina se torna uma lactona de homosserina C-terminal e a cadeia é cortada logo depois dela.
O que você vai praticar
Desenhe a S-cianação da metionina em Ac-Met-Gly, a ciclização com participação do grupo vizinho que expulsa tiocianato de metila e a hidrólise que corta a ligação peptídica após a nova lactona de homosserina.
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