Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Acetilação de Friedel–Crafts do p-xileno
Condições: acetyl chloride, AlCl3; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O cloreto de acetila se liga ao cloreto de alumínio
O cloreto de alumínio é um ácido de Lewis forte, com um orbital vazio no alumínio. O cloro do cloreto de acetila doa a ele um par isolado, o que enfraquece a ligação C–Cl.
As setas curvas
- Um par isolado do cloro do cloreto de acetila ocupa o orbital vazio do alumínio.
Forma-se o íon acílio
A ligação C–Cl se rompe e o AlCl4⁻ sai, enquanto o oxigênio da carbonila compartilha um segundo par isolado com o carbono. O íon acílio resultante, CH3–C≡O⁺, é estabilizado por ressonância e não sofre rearranjo.
As setas curvas
- O par da ligação C–Cl sai com o cloro, que permanece ligado ao alumínio como AlCl4⁻.
- Um par isolado do oxigênio forma uma terceira ligação C–O, completando o octeto de todos os átomos do íon acílio.
O p-xileno ataca o íon acílio ao lado de um grupo metila
Por simetria, os quatro carbonos CH do anel do p-xileno são equivalentes: cada um é orto a um grupo metila e meta ao outro. O par π do anel em um deles forma a ligação C–C com o carbono do acílio.
As setas curvas
- O par π do anel em um carbono orto a um grupo metila forma a nova ligação C–C com o carbono do acílio.
- Um par π do C≡O volta para o oxigênio à medida que a nova ligação C–C se forma, de modo que o carbono acílico mantém o octeto.
Distribua a carga a partir do carbono que porta a metila
O ataque coloca a carga positiva primeiro no carbono ligado ao grupo metila orto, um cátion de caráter terciário estabilizado por hiperconjugação; por isso o anel ativado reage com facilidade. Um deslocamento π espalha a carga para o carbono para em relação à nova ligação C–C.
As setas curvas
- O par π do anel dois carbonos adiante se desloca em direção ao cátion, levando a carga positiva do carbono que porta a metila para o carbono para em relação à nova ligação C–C.
O tetracloroaluminato remove o próton do anel
O AlCl4⁻ remove o próton do carbono sp3 que porta o grupo acetila. Os elétrons C–H voltam a circular pelo anel; liberam-se HCl e AlCl3.
As setas curvas
- Um par isolado do cloro do AlCl4⁻ captura o próton do carbono sp3 do anel, formando HCl.
- O par da ligação Al–Cl permanece no cloro, liberando AlCl3 neutro.
- O par da ligação C–H passa a ser uma ligação π do anel, começando a restaurar o sexteto aromático.
- Um par π do anel se desloca uma ligação adiante, sobre o carbono catiônico, completando o anel aromático.
2,5-dimetilacetofenona
O produto é a 2,5-dimetilacetofenona, junto com HCl e AlCl3. Só um isômero constitucional é possível, e a cetona desativa o anel contra uma segunda acilação.
O que você vai praticar
Desenhe a acetilação de Friedel–Crafts do p-xileno e explique por que só um produto de substituição no anel pode se formar.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
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