Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Tricloroacetilação do pirrol em C2
Condições: trichloroacetyl chloride, Et2O; then K2CO3 (aq)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O C2 do pirrol se adiciona à carbonila do cloreto de acila
O pirrol é tão rico em elétrons que ataca diretamente o carbono carbonílico, muito eletrofílico, do cloreto de tricloroacetila, sem AlCl3. O par π C2=C3 forma a nova ligação C–C e o par π do C=O se desloca para o oxigênio.
As setas curvas
- O par π C2=C3 do pirrol liga C2 ao carbono carbonílico, tornado fortemente eletrofílico pelos três cloros vizinhos.
- O par π do C=O vai para o oxigênio, gerando um alcóxido tetraédrico.
O nitrogênio acomoda a carga positiva
O cátion em C3 é deslocalizado para C5 e daí para o nitrogênio, gerando um contribuinte imínio com todos os octetos completos. O ataque em C2 permite três contribuintes e o ataque em C3 apenas dois; por isso o pirrol reage em C2.
As setas curvas
- O par π C4=C5 se desloca em direção ao cátion, levando a carga para C5.
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C5=N⁺.
O alcóxido expulsa o cloreto
O par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O e expulsa o cloreto, o melhor grupo abandonador naquele carbono. É o mesmo colapso de um intermediário tetraédrico que ocorre em qualquer substituição acílica.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma novamente a ligação π C=O.
- O par da ligação C–Cl sai com o cloro, na forma de cloreto.
O cloreto remove o próton de C2
O cloreto captura o hidrogênio do C2 sp3, gerando HCl, que a lavagem posterior com K2CO3 aquoso neutraliza. Os elétrons do anel voltam ao nitrogênio e o pirrol volta a ser aromático.
As setas curvas
- Um par isolado do cloreto forma ligação com o hidrogênio de C2.
- O par da ligação C–H forma a ligação π C2=C3.
- O par π C3=C4 se desloca para C4=C5.
- O par π do C5=N⁺ volta ao nitrogênio como seu par isolado.
2,2,2-tricloro-1-(1H-pirrol-2-il)etan-1-ona
Forma-se 2,2,2-tricloro-1-(1H-pirrol-2-il)etan-1-ona, junto com HCl. A triclorometilcetona é, ela mesma, um agente acilante útil: álcoois ou aminas depois deslocam o CCl3⁻, fornecendo ésteres e amidas de pirrol-2-carboxila.
O que você vai praticar
Desenhe a tricloroacetilação do pirrol em C2, sem catalisador, e explique por que nenhum ácido de Lewis é necessário.
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