Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Para bromination of phenyl acetate
Condições: Br2, FeBr3 (cat.)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
The ring attacks bromine at the para carbon
FeBr3 polarizes Br2. A ring π pair at the para carbon forms the C–Br bond and the cation appears on a meta carbon, the first contributor of the σ complex.
As setas curvas
- The ring π pair at the para carbon forms the new C–Br bond.
- The Br–Br bond pair leaves with the far bromine atom as Br⁻ (the Lewis acid in the reagents only helps polarize this bond).
The acetoxy oxygen shares its lone pair
Two pairs move together: the ring π bond shifts the charge toward the ipso carbon and the ring-bound oxygen donates a lone pair, giving an oxonium contributor. The donation is weaker than in anisole because the same lone pair is also conjugated with the ester C=O.
As setas curvas
- The ipso–ortho π pair shifts toward the cation, moving the positive charge to the ipso carbon.
- At the same time a lone pair on the ester oxygen forms a π bond to the ipso carbon, giving an oxonium contributor.
Acetoxy versus methoxy
Ester resonance competes for the oxygen lone pair.
Bromide removes the ring proton
Bromide removes the hydrogen on the sp3 carbon and the electrons flow back around the ring to the oxygen, restoring aromaticity.
As setas curvas
- A bromide lone pair takes the hydrogen on the sp3 ring carbon.
- The C–H bond pair becomes a ring π bond, starting to restore the aromatic sextet.
- A ring π pair shifts one bond along to make room for the new π bond.
- The π pair to the positive heteroatom moves back onto it as a lone pair, neutralizing it.
4-bromophenyl acetate
The acetoxy group is a moderate ortho/para activator, so bromination gives mainly 4-bromophenyl acetate and HBr, with little ortho product because of the bulky group.
O que você vai praticar
Draw para bromination of phenyl acetate, showing how the ester oxygen stabilizes the σ complex.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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