Efeitos dos substituintes e orientação

Mais problemas

• Draw methoxy donation into the ringShow oxygen lone-pair donation and compensating ring π displacement.
• An amino group stabilizes a σ complexSupply an octet to an ipso carbocation and distinguish donor stabilization from rearomatization.
• Draw how a nitro group drains the ringGenerate the nitro-group and ring contributors of nitrobenzene and use them to explain deactivation and meta direction.

Onde os anéis heteroaromáticos reagem

• Bromação da 2-aminopiridina em C5Desenhe a bromação da 2-aminopiridina em C5 e mostre como o grupo amino, e não o nitrogênio do anel, define o sítio.
• Acetilação do 2-metilfurano em C5 com BF3Desenhe a acetilação do 2-metilfurano catalisada por BF3 em seu carbono α livre, C5.
• Bromação do 2-metiltiofeno em C5 com NBSDesenhe a bromação do 2-metiltiofeno com NBS em seu carbono α livre e mostre como a metila e o enxofre estabilizam o complexo sigma.
• Bromação do 3-metiltiofeno em C2 com NBSDesenhe a bromação do 3-metiltiofeno com NBS em C2 e explique por que C2 vence o outro carbono α, C5.
• Formilação de Vilsmeier do furano em C2Desenhe a formilação de Vilsmeier–Haack do furano em C2, desde a formação do íon cloroimínio até a hidrólise que fornece o furano-2-carbaldeído.
• Acetilação do indol em C3 com Et2AlClDesenhe a acetilação do indol em C3 promovida por Et2AlCl e explique por que o ataque ocorre em C3, e não em C2.
• Nitração da isoquinolina em C5Desenhe a nitração da isoquinolina em C5 via íon isoquinolínio e explique por que reage o anel benzenoide.
• Tricloroacetilação do pirrol em C2Desenhe a tricloroacetilação do pirrol em C2, sem catalisador, e explique por que nenhum ácido de Lewis é necessário.

Dois substituintes: qual orientador prevalece

• Bromação do 2-nitrotolueno em para à metilaDesenhe a bromação do 2-nitrotolueno em para ao grupo metila e explique por que esse carbono vence a outra posição reforçada.
• Bromação do 3-metilanisol em para à metoxilaDesenhe a bromação do 3-metilanisol em para ao grupo metoxila e explique por que C4 vence o congestionado C2.
• Nitração do 4-bromoanisol em orto à metoxilaDesenhe a nitração do 4-bromoanisol em ácido acético e explique por que é o grupo metoxila, e não o bromo, que decide onde o grupo nitro entra.
• Bromação da 4-metilacetanilida em orto ao NHAcDesenhe a bromação da 4-metilacetanilida em orto ao grupo acetamido e explique por que a amida vence o grupo metila.
• Cloração do 4-nitrotolueno em orto à metilaDesenhe a cloração do 4-nitrotolueno em orto ao grupo metila, onde os grupos metila e nitro orientam para o mesmo carbono.
• Nitração do 4-terc-butiltolueno em orto à metilaDesenhe a nitração do 4-terc-butiltolueno em orto ao grupo metila e explique por que o impedimento estérico decide entre dois orientadores alquila.
• Bromação do 4-metoxibenzaldeído em orto ao OMeDesenhe a bromação do 4-metoxibenzaldeído em orto ao grupo metoxila e mostre a estrutura de oxônio que faz esse sítio prevalecer.
• Bromação do ácido p-toluico: orientadores que se reforçamDesenhe a bromação do ácido p-toluico na posição orto ao grupo metila e mostre como os dois orientadores se reforçam mutuamente.
• Acetilação de Friedel–Crafts do p-xilenoDesenhe a acetilação de Friedel–Crafts do p-xileno e explique por que só um produto de substituição no anel pode se formar.
• Acetilação de Friedel–Crafts do 1,2-dimetoxibenzenoDesenhe a acetilação de Friedel–Crafts do 1,2-dimetoxibenzeno em C4 e explique por que o grupo acila entra na posição para a um dos grupos metoxila.

Two substituents: which director wins

• Bromination of 3-nitrotoluene: the activator decidesDraw bromination of 3-nitrotoluene para to the methyl group and explain why the activating group controls the site.
• Nitration of 4-chlorophenol ortho to OHDraw nitration of 4-chlorophenol ortho to the OH group and show why OH, not Cl, directs.
• Nitration of 4-methylanisole ortho to methoxyDraw nitration of 4-methylanisole at the carbon ortho to the methoxy group and show why that site wins.
• Nitration of m-xylene at C4Draw nitration of m-xylene at C4 and show that its σ complex is stabilized by both methyl groups.

Donor and acceptor resonance in substituted benzenes

• Donor–acceptor delocalization in 4-nitroanilineDraw the through-conjugation contributor that carries the amino lone pair of 4-nitroaniline onto the para nitro group.
• Draw the ring-donation contributors of acetanilidePush the amide nitrogen lone pair into the ring and relay the negative charge to the para carbon.
• Draw how an acetyl group withdraws ring electron densityPull ring π electrons onto the carbonyl oxygen and move the resulting positive charge from an ortho carbon to the para carbon.
• Protonating aniline switches off donationProtonate aniline on nitrogen with sulfuric acid and decide how the anilinium group directs substitution.
• Draw how a nitrile group withdraws ring electron densityPush ring π electrons onto the nitrile nitrogen and move the positive charge from an ortho carbon to the para carbon.
• Draw the lone-pair donation contributors of chlorobenzenePush a chlorine lone pair into the ring and relay the negative charge to the para carbon.
• Draw the oxygen-donation contributors of phenolPush the OH lone pair into the ring and relay the negative charge from an ortho carbon to the para carbon.

σ complexes that explain directing effects

• Para bromination of acetanilideDraw para bromination of acetanilide, showing nitrogen donation into the σ complex.
• Ortho bromination of anisole through an oxonium contributorDraw ortho bromination of anisole, including the oxonium contributor of the σ complex.
• Para bromination of biphenylDraw para bromination of biphenyl and show how the second ring delocalizes the positive charge of the σ complex.
• Nitration of naphthalene at C1Draw nitration of naphthalene at C1 and the σ-complex contributor that keeps the second ring benzenoid.
• Para bromination of phenyl acetateDraw para bromination of phenyl acetate, showing how the ester oxygen stabilizes the σ complex.
• Nitration of pyridine at C3Draw nitration of pyridine at C3 and show that its σ complex never places the positive charge on nitrogen.
• Bromination of thiophene at C2Draw bromination of thiophene at C2, including the sulfonium contributor of the σ complex.
• Chlorination of toluene at the para positionDraw para chlorination of toluene, including the σ-complex contributor that puts the positive charge on the methyl-bearing carbon.
• Meta nitration of the trimethylanilinium ionDraw nitration of the trimethylanilinium ion at the meta position and show that its σ complex never puts positive charge next to N+.

Complexos sigma que explicam os efeitos de orientação

• Cloração do anisol em para em ácido acéticoDesenhe a cloração do anisol em para com Cl2 em ácido acético, incluindo a estrutura de oxônio do complexo sigma.
• Bromação do benzaldeído em meta: escolha do complexo sigmaDesenhe a bromação do benzaldeído em meta e mostre por que seu complexo sigma nunca coloca a carga positiva ao lado do grupo CHO.
• Bromação da benzanilida: qual anel reageDesenhe a bromação da benzanilida em para ao grupo NH e explique por que reage o anel ligado ao nitrogênio, e não o anel benzoíla.
• Nitração da benzonitrila em metaDesenhe a nitração da benzonitrila em meta e explique como o grupo ciano decide o sítio de ataque.
• Sulfonação do clorobenzeno em para com SO3Desenhe a sulfonação do clorobenzeno em para com SO3 em ácido sulfúrico, incluindo a estrutura de clorônio e a protonação final do sulfonato.
• Nitração do cumeno em para: tamanho e posição do alquilaDesenhe a nitração do cumeno em para e explique como o grupo isopropila orienta para orto/para, mas favorece a posição para.
• Nitração da N,N-dimetilanilina em meta em H2SO4 conc.Desenhe a nitração da N,N-dimetilanilina em ácido sulfúrico concentrado, em que o íon anilínio protonado é atacado em meta, e o tratamento (workup) que libera a amina.
• Acetilação de Friedel–Crafts do fluorobenzeno em paraDesenhe a acetilação de Friedel–Crafts do fluorobenzeno em para ao flúor, incluindo a estrutura do complexo sigma em que o flúor compartilha um par isolado.

Complexos σ que explicam os efeitos de orientação

• Nitração meta do benzoato de metila a 0 °CDesenhe a nitração meta do benzoato de metila, desde a formação do nitrônio até o 3-nitrobenzoato de metila.
• Bromação para do terc-butilbenzenoDesenhe a bromação para do terc-butilbenzeno e mostre o contribuinte do complexo σ estabilizado pelo grupo terc-butila.
• Nitração para do (trifluorometoxi)benzenoDesenhe a nitração para do (trifluorometoxi)benzeno e explique como o OCF3 desativa o anel e, mesmo assim, orienta para orto/para.
• Bromação meta do (trifluorometil)benzenoDesenhe a bromação meta do (trifluorometil)benzeno e explique por que um grupo que retira elétrons apenas por efeito indutivo ainda orienta para meta.

Mais problemas

• A director changes after protonationPredict directing behavior from the actual protonation state.

Anéis di e polissubstituídos: efeitos que se reforçam

• Produto da nitração do 1,3-diclorobenzenoPreveja o produto de mononitração do 1,3-diclorobenzeno a partir de dois orientadores halogênio que se reforçam.
• Posição de bromação no 3-nitrotoluenoPreveja onde ocorre a bromação do 3-nitrotolueno quando um grupo ativante e um desativante discordam.
• Preveja o produto da nitração do 4-metilanisolPreveja o principal produto de mononitração do 4-metilanisol quando um grupo metoxila e um grupo metila competem.
• Produto da nitração do 4-clorofenolPreveja o produto de mononitração do 4-clorofenol decidindo qual orientador orto/para é mais forte.

Preveja o produto: benzeno monossubstituído + cada SEAr

• Produto da acilação de Friedel–Crafts do bromobenzenoPreveja o produto principal da acetilação de Friedel–Crafts do bromobenzeno.
• Produto principal da bromação do terc-butilbenzenoPreveja o produto principal da bromação do terc-butilbenzeno com Br2 e FeBr3 e explique por que quase não se forma produto orto.
• Produto principal da bromação do tolueno com Br2/FeBr3Preveja o produto principal da bromação do tolueno com Br2 e FeBr3.
• Produto principal da cloração da acetanilida com Cl2/FeCl3Preveja o produto principal da cloração da acetanilida com Cl2 e FeCl3.
• Produto principal da nitração do anisol com HNO3/H2SO4Preveja o produto principal da nitração do anisol com ácidos nítrico e sulfúrico.
• Produto principal da nitração do ácido benzoicoPreveja o produto principal da nitração do ácido benzoico com ácidos nítrico e sulfúrico.
• Produto principal da nitração da benzonitrilaPreveja o produto principal da nitração da benzonitrila com ácidos nítrico e sulfúrico.
• Produto principal da sulfonação do nitrobenzeno com SO3Preveja o produto da sulfonação do nitrobenzeno com SO3 em ácido sulfúrico.

Mais problemas

• Direction is not activationClassify the rate and positional effects of chlorine separately.

Classify substituents: activating/deactivating, o/p vs meta

• Classify NHCOCH3Classify the acetamido (–NHCOCH3) substituent by its effect on EAS rate and orientation.
• Classify an acetyl groupClassify the acetyl (–COCH3) substituent by its effect on EAS rate and orientation.
• Classify a methoxy groupClassify the methoxy (–OCH3) substituent by its effect on EAS rate and orientation.
• Classify a nitro groupClassify the nitro (–NO2) substituent by its effect on EAS rate and orientation.
• Classify tert-butylClassify the tert-butyl substituent and explain its strong para preference.
• Classify CF3Classify the trifluoromethyl (–CF3) substituent by its effect on EAS rate and orientation.
• Classify –N(CH3)3⁺Classify the trimethylammonio (–N(CH3)3⁺) substituent by its effect on EAS rate and orientation.

Nomenclatura de benzenos substituídos

• Nome IUPAC do bromonitrobenzeno metaDê nome a um benzeno meta-dissubstituído com dois substituintes que só podem ser prefixos, usando a numeração alfabética.
• Associe anisol e cumeno às suas estruturasRelembre as estruturas por trás dos nomes usuais anisol e cumeno.
• Nomeie a relação 1,3 no 3-clorotoluenoIdentifique o prefixo orto/meta/para para dois substituintes em relação 1,3 no benzeno.
• Nomeie o produto tribromado do fenolDê nome a um fenol trissubstituído numerando a partir do carbono do grupo OH principal.

Mais problemas

• Which end of the group meets the ring?Compare directing behavior of carbonyl-carbon versus oxygen attachment.

Classify substituents: activating/deactivating, o/p vs meta

• Rank four activatorsRank NH2, OH, OCH3 and CH3 by how strongly they activate benzene toward EAS.
• Rank four deactivatorsRank NO2, CF3, COCH3 and Cl by how strongly they deactivate benzene toward EAS.

Ordenação de arenos por velocidade

• Anisol versus acetato de fenila na SEArCompare o anisol e o acetato de fenila como substratos de SEAr avaliando a disponibilidade do par isolado do oxigênio.
• Ordene fenol, anisol, acetofenona e nitrobenzenoOrdene fenol, anisol, acetofenona e nitrobenzeno pela velocidade de substituição eletrofílica aromática.
• Ordene tolueno, benzeno e clorobenzeno na nitraçãoOrdene tolueno, benzeno e clorobenzeno pela velocidade de nitração eletrofílica.

Mais problemas

• Equivalent positions are not extra productsUse ring symmetry to count positional isomers.

σ-complex rationale: resonance vs induction, contributors

• Count arenium contributorsCount the resonance contributors of the σ-complex formed by para attack on anisole.

Contagem de isômeros por simetria

• Conte os produtos de mononitração do p-xilenoConte os isômeros constitucionais formados na mononitração do p-xileno usando a simetria do anel.
• Conte os monobrometos de anel do m-xilenoConte, usando a simetria, os isômeros constitucionais possíveis na monobromação do anel do m-xileno.
• Conte os monobrometos de anel do o-xilenoConte, usando a simetria, os isômeros constitucionais formados na monobromação do anel do o-xileno.
• Conte os mononitrotoluenos possíveisConte, usando a simetria do anel, os isômeros constitucionais possíveis na mononitração do tolueno.

Distribuição de isômeros / interpretação dos fatores de velocidade parcial

• Ordens de grandeza entre tolueno e nitrobenzenoCalcule quantas ordens de grandeza separam as velocidades de nitração do tolueno e do nitrobenzeno.

• Assess regioselectivity evidenceDiagnose unsupported precision in regioselectivity predictions.
• Encontre o falso contribuinte de doação do oxigênio no ataque metaIdentifique qual desenho não pertence aos contribuintes do complexo σ formados na bromação meta do fenol.

Mais problemas

• Two substituents agreeIdentify shared directing positions before judging steric effects.

Distribuição de isômeros / interpretação dos fatores de velocidade parcial

• Reatividade por posição na nitração do toluenoUse a razão orto:meta:para da nitração do tolueno para comparar a reatividade de uma única posição orto com a de uma única posição para.
• Por que o terc-butilbenzeno sofre nitração principalmente em paraInterprete por que o terc-butilbenzeno fornece muito mais produto para na nitração do que o tolueno.

Justificativa pelo complexo σ: ressonância vs. efeito indutivo, contribuintes

• Escolha o contribuinte oxônio do complexo σ do anisolIdentifique o contribuinte do complexo σ da bromação do anisol em que o oxigênio da metoxila doa seu par isolado.

• Infer activation from supplied ratesSeparate observed activation from directing assumptions.

Mais problemas

• Why meta avoids the worst contributorExplain nitro-group meta direction using σ-complex destabilization.

Justificativa pelo complexo σ: ressonância vs. efeito indutivo, contribuintes

• Por que o grupo metila orienta para orto/para e ativa o anelExplique, com base nos contribuintes do complexo σ, por que o grupo metila torna o tolueno um anel ativado e orientador orto/para.

Anéis di e polissubstituídos: efeitos que se reforçam

• Por que o m-xileno evita o carbono entre as metilasExplique por que a nitração do m-xileno fornece 4-nitro-m-xileno, e não 2-nitro-m-xileno.

Condições / estado de protonação

• Por que o fenol em NaOH sofre três bromaçõesExplique por que a bromação do fenol em NaOH aquoso fornece 2,4,6-tribromofenol.