Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Acilação com cloreto de propanoíla: por que não há rearranjo
Condições: Benzene + CH3CH2COCl, AlCl3; then H2O workup
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Benzeno e cloreto de propanoíla com AlCl3 fornecem apenas propiofenona (1-fenilpropan-1-ona), sem produto ramificado. Por que não há rearranjo?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta O íon acílio é estabilizado por ressonância, com o oxigênio completando o octeto do carbono, então nenhum deslocamento é favorável
Correto: qualquer cátion rearranjado seria menos estável que CH3CH2C≡O⁺.
Esta não A reação é feita a frio, então os deslocamentos são lentos demais
As acilações costumam ser aquecidas; o rearranjo não ocorre por razões termodinâmicas, e não pela temperatura.
Esta não O cloreto de propanoíla se ioniza a um carbocátion primário, que não pode sofrer deslocamento
Cátions primários se rearranjam com facilidade; aqui a carga está no carbono acílico estabilizado pelo oxigênio, e não em um carbono alquílico primário.
Esta não A cetona produto se liga ao AlCl3 e assim impede o rearranjo
A complexação produto–AlCl3 explica a estequiometria do catalisador, e não a estrutura do eletrófilo.
Solução explicada
O eletrófilo é o íon acílio propanoíla, CH3CH2–C≡O⁺, no qual o oxigênio doa um par isolado para que todos os átomos tenham octeto. Um deslocamento de hidreto ou de alquila levaria a carga para um carbono vizinho à carbonila pobre em elétrons e perderia essa estabilização, sendo, portanto, desfavorável. Assim, o anel se liga ao carbono acílico e a cadeia linear se mantém.
O que você vai praticar
Explique por que o íon acílio da acilação de Friedel–Crafts não sofre rearranjo de carbocátion.
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