Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Síntese de Houben–Hoesch da 2′,4′-di-hidroxiacetofenona
Condições: CH3CN, HCl, ZnCl2, Et2O; then H2O, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 11 passos escritos
O HCl protona a acetonitrila
O par isolado do nitrogênio da nitrila captura um próton do HCl, com o ZnCl₂ (não desenhado) ajudando a retirar o cloreto. O íon nitrílio formado é um eletrófilo de carbono fraco, então só arenos muito ricos em elétrons, como o resorcinol, reagem.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da nitrila se liga ao próton do HCl.
- O par H–Cl fica no cloro como cloreto.
O resorcinol ataca o carbono do nitrílio
O carbono do anel orto a um OH e para ao outro se liga ao carbono do nitrílio. Um par π C≡N vai para o nitrogênio, gerando um grupo cetimina neutro no íon arênio.
As setas curvas
- O par π do anel ativado forma a nova ligação C–C com o carbono do nitrílio.
- Um par π C≡N vai para o nitrogênio como par isolado.
O oxigênio da hidroxila compartilha a carga
Um par isolado do OH vizinho forma uma ligação π C=O⁺, de modo que todos os átomos do íon arênio têm octeto. O OH para à nova ligação estabiliza o cátion da mesma forma, e é por isso que o C4 do resorcinol reage.
As setas curvas
- Um par isolado do OH forma uma ligação π com o carbono catiônico do anel.
Rearomatização
O cloreto remove o próton do carbono sp³ do anel; o par C–H refaz a ligação π do anel e o oxigênio recupera seu par isolado. Resultam a aril cetimina e HCl.
As setas curvas
- Um par isolado do cloreto se liga ao próton do anel.
- O par C–H refaz a ligação π do anel.
- O par π C=O⁺ volta para o oxigênio como par isolado.
O HCl protona a cetimina
O nitrogênio básico da cetimina captura um próton do HCl, gerando o cloreto de cetimínio. Esse sal precipita do éter e é recolhido antes da hidrólise.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da imina se liga ao próton do HCl.
- O par H–Cl fica no cloro.
A água se adiciona ao carbono do cetimínio
O aquecimento com água inicia a hidrólise: a água ataca o carbono de C=N⁺ e o par π volta para o nitrogênio. O intermediário tetraédrico tem um grupo oxônio.
As setas curvas
- Um par isolado da água se liga ao carbono do imínio.
- O par π C=N⁺ vai para o nitrogênio.
A água remove um próton do oxônio
Uma segunda molécula de água remove um próton do oxigênio do oxônio, gerando uma carbinolamina neutra e hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado da água se liga a um próton do oxônio.
- O par O–H fica no oxigênio.
O hidrônio protona o nitrogênio
O hidrônio protona o grupo amino, transformando-o em um grupo amônio. Agora a amônia pode sair como molécula neutra.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da amina se liga a um próton do hidrônio.
- O par O–H fica na água.
A amônia é expulsa
O par isolado do OH forma a ligação π C=O e expulsa a amônia. O produto é a cetona protonada.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O.
- O par ligante C–N sai com o nitrogênio na forma de amônia.
A amônia remove o próton do O–H
A amônia, a base mais forte presente, remove o próton da cetona protonada. A aril cetona neutra é liberada junto com cloreto de amônio.
As setas curvas
- O par isolado da amônia se liga ao próton do O–H.
- O par O–H volta para o oxigênio.
2′,4′-Di-hidroxiacetofenona
Forma-se 2′,4′-di-hidroxiacetofenona (resacetofenona) com cloreto de amônio. O grupo acetila fica orto a um OH e para ao outro.
O que você vai praticar
Desenhe a protonação da acetonitrila ao íon nitrílio, seu ataque pelo resorcinol na posição orto a um OH e para ao outro, e a hidrólise do sal de cetimínio a 2′,4′-di-hidroxiacetofenona.
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