Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
SNAr: hydroxide displaces chloride from 1-chloro-2,4-dinitrobenzene
Condições: NaOH (2.5 equiv), H2O, reflux; then aq. HCl to pH 1
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Hydroxide adds to the carbon bearing chlorine
Hydroxide attacks the ring carbon bonded to chlorine. The ring π electrons are pushed onto the ortho nitro group, giving the anionic Meisenheimer complex; the sp3 carbon now holds both OH and Cl.
As setas curvas
- A hydroxide lone pair forms the C–O bond to the carbon bearing chlorine.
- The ring π pair moves toward the carbon bearing the ortho nitro group.
- The N=O π pair moves onto oxygen, which carries the negative charge.
What makes this ring reactive?
The negative charge of the Meisenheimer complex sits on carbons ortho and para to the site of attack, exactly where the two nitro groups are, so both can hold it on oxygen.
Chloride is expelled
The nitronate oxygen pushes electrons back into the ring, the ring π bond reforms, and the C–Cl bond breaks. Aromaticity is restored and chloride leaves.
As setas curvas
- An oxygen lone pair reforms the N=O π bond.
- The C=N π pair moves back into the ring.
- The C–Cl pair leaves with chlorine as chloride.
Hydroxide deprotonates the phenol
2,4-Dinitrophenol (pKa about 4) is far more acidic than water, so in the basic solution it is converted to the yellow phenoxide.
As setas curvas
- A hydroxide lone pair takes the phenol proton.
- The O–H pair stays on the phenol oxygen.
Acid workup protonates the phenoxide
Adding HCl to pH 1 lets hydronium protonate the phenoxide, and neutral 2,4-dinitrophenol precipitates.
As setas curvas
- A phenoxide lone pair takes a proton from hydronium.
- The O–H pair stays on water.
2,4-Dinitrophenol
Hydroxide has replaced chlorine on the ring: 2,4-dinitrophenol is isolated after acidification.
O que você vai praticar
Draw the addition of hydroxide to 1-chloro-2,4-dinitrobenzene to form the Meisenheimer complex, the loss of chloride, and the acid–base steps that give 2,4-dinitrophenol after acidification.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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