Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Bromação do anel da acetofenona a 3-bromoacetofenona
Condições: Br2, AlCl3 (2.5 equiv, swamping catalyst)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O AlCl₃ se liga ao oxigênio da carbonila
O oxigênio da carbonila é o sítio mais básico, então o primeiro equivalente de AlCl₃ se liga a ele. A cetona complexada não consegue mais enolizar, o que bloqueia a α-bromação.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da carbonila forma uma ligação dativa com o alumínio, o ácido de Lewis.
O anel complexado ataca o bromo num carbono meta
O excesso de AlCl₃ polariza o Br₂ (não desenhado). O complexo O–AlCl₃ torna o grupo acila ainda mais retirador de elétrons, então só reage o carbono meta, cujo íon arênio evita o carbono ligado à acila.
As setas curvas
- O par π do anel no carbono meta forma a nova ligação C–Br, deixando catiônico o carbono vizinho.
- O par da ligação Br–Br vai para o bromo mais distante, que sai como brometo.
Leve a carga além do carbono ligado à acila
A carga positiva vai para o carbono em para em relação à nova ligação. Como em todo ataque em meta, ela nunca fica no carbono ligado à carbonila complexada, pobre em elétrons.
As setas curvas
- O par π no carbono ligado à acila se desloca em direção ao carbono catiônico, levando a carga dois carbonos adiante.
Por que excesso de AlCl₃?
A grande quantidade de ácido de Lewis decide entre a bromação do anel e a da cadeia lateral.
O brometo remove o próton do anel
O brometo remove o próton do carbono sp³. O par C–H e o par π vizinho restauram o anel aromático, que continua ligado ao AlCl₃ pelo oxigênio.
As setas curvas
- Um par isolado do brometo captura o próton do anel, formando HBr.
- O par da ligação C–H forma uma ligação π do anel ao lado do carbono sp³.
- O par π adjacente se desloca para o carbono catiônico, restaurando a aromaticidade.
A cetona é liberada do AlCl₃
A ligação dativa O–Al é reversível; verter a mistura sobre gelo remove o alumínio. O par dessa ligação volta ao oxigênio e a cetona livre é liberada.
As setas curvas
- O par da ligação O–Al volta ao oxigênio da carbonila, liberando a cetona e o AlCl₃ neutro.
3-Bromoacetofenona
O bromo entrou no anel em meta ao grupo acetila, formando 3-bromoacetofenona; o grupo metila fica intacto porque não se formou enol.
O que você vai praticar
Desenhe a complexação da carbonila da acetofenona pelo AlCl₃, o ataque em meta do anel complexado ao bromo e a liberação da 3-bromoacetofenona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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