Química Orgânica 2 · Planejamento de transformações aromáticas
Butirofenona por acilação de Friedel–Crafts do benzeno
Condições: AlCl3; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O cloreto de butanoíla se liga ao AlCl3
O cloro do cloreto de butanoíla doa um par isolado ao alumínio, o ácido de Lewis com orbital vazio. Esse complexo enfraquece a ligação C–Cl, permitindo que o carbono acílico libere o cloreto.
As setas curvas
- Um par isolado do cloro forma uma ligação com o alumínio pobre em elétrons do AlCl3.
Forma-se o íon butanoílio (acílio)
A ligação C–Cl se rompe e o cloreto sai como tetracloroaluminato. O oxigênio carbonílico compartilha um segundo par isolado com o carbono, de modo que no íon acílio todos os átomos têm octeto completo.
As setas curvas
- Os elétrons da ligação C–Cl saem com o cloro, que continua ligado ao alumínio como AlCl4−.
- Um par isolado do oxigênio forma uma terceira ligação C–O, gerando o íon acílio linear com a carga positiva no oxigênio.
Por que não há rearranjo?
O íon acílio é o motivo pelo qual se usa a acilação de Friedel–Crafts, e não a alquilação, para ligar uma cadeia linear de quatro carbonos.
O benzeno ataca o íon acílio
Um par π do benzeno se liga ao carbono do acílio, formando o íon arênio. Um par π da C≡O volta para o oxigênio, de modo que o novo grupo é uma carbonila de cetona neutra.
As setas curvas
- O par π do anel no carbono com o hidrogênio desenhado forma a nova ligação C–C; o carbono vizinho do anel fica catiônico.
- Um par π da C≡O se desloca para o oxigênio, para que o carbono acílico mantenha oito elétrons e o oxigênio perca sua carga.
O íon arênio é deslocalizado
A carga positiva do íon arênio é compartilhada pelos carbonos orto e para ao novo carbono sp³. Desenhar a estrutura contribuinte com carga em para mostra o quanto a carga se espalha pelo anel.
As setas curvas
- O par π vizinho do anel se desloca em direção ao carbono catiônico, levando a carga positiva para o carbono em para à nova ligação.
O tetracloroaluminato restaura a aromaticidade
Um cloreto do AlCl4− captura o próton do carbono sp³ do anel, liberando HCl e regenerando o AlCl3. O par C–H refaz o sistema π do anel, que volta a ser aromático.
As setas curvas
- Um par isolado de cloro do tetracloroaluminato se liga ao próton do anel, formando HCl.
- Os elétrons da ligação Al–Cl ficam nesse cloro quando ele deixa o alumínio, regenerando o AlCl3 neutro.
- Os elétrons da ligação C–H formam uma ligação pi do anel com o carbono vizinho.
- O par π adjacente se desloca para o carbono catiônico em para, completando o sexteto aromático.
Butirofenona
O benzeno agora carrega um grupo butanoíla: butirofenona, a cetona que uma redução de Clemmensen ou de Wolff–Kishner transforma em butilbenzeno. A cetona desativa o anel, então só se adiciona um grupo acila.
O que você vai praticar
Desenhe a acilação de Friedel–Crafts do benzeno com cloreto de butanoíla: formação do íon acílio com AlCl3, ataque do anel e perda do próton do anel, formando butirofenona.
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