Química Orgânica 2 · Planejamento de transformações aromáticas
Nitração do ácido 4-metilbenzenossulfônico em orto à metila
Condições: HNO3, H2SO4
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico
O ácido sulfúrico, o ácido mais forte, protona o oxigênio do OH do ácido nítrico para que ele possa sair como água. O areno, ácido 4-metilbenzenossulfônico, já carrega o SO₃H em para à metila como grupo bloqueador.
As setas curvas
- O oxigênio do OH do ácido nítrico usa um par isolado para capturar um próton do ácido sulfúrico.
- Os elétrons O–H permanecem no oxigênio do ácido sulfúrico, formando hidrogenossulfato.
A água sai, formando o íon nitrônio
A água sai enquanto o oxigênio com carga negativa forma uma segunda ligação N=O. O produto é o íon nitrônio linear, NO₂⁺, o eletrófilo de toda nitração.
As setas curvas
- A ligação N–O com o oxigênio protonado se rompe, liberando uma molécula de água neutra.
- Um par isolado do oxigênio negativo forma a nova ligação pi N=O, para que o nitrogênio mantenha seu octeto.
O anel ataca o nitrônio em orto à metila
O carbono em orto ao grupo metila, que também está em meta ao SO₃H, ataca o NO₂⁺. Os dois substituintes direcionam o eletrófilo para o mesmo carbono, então forma-se um único produto de nitração.
As setas curvas
- O par π do anel voltado para o carbono que carrega a metila forma a nova ligação C–N, colocando a carga positiva nesse carbono.
- Um par π da N=O se desloca para o oxigênio, para que o nitrogênio mantenha seu octeto.
Espalhando a carga para longe do SO₃H
A primeira estrutura contribuinte já tem a carga no carbono que carrega a metila, o melhor sítio. Deslocar o par π leva a carga para o lado do carbono sulfonilado, mas nunca sobre ele; por isso o ataque em meta ao SO₃H é tolerado.
As setas curvas
- O par π vizinho do anel se desloca em direção ao cátion no carbono da metila, levando a carga positiva um carbono adiante no anel.
Efeitos orientadores cooperativos
Aqui os dois grupos concordam, e é isso que faz a estratégia de bloqueio funcionar.
O hidrogenossulfato remove o próton do anel
O hidrogenossulfato captura o próton do carbono sp³ que agora carrega o grupo nitro. O par C–H e o par π vizinho se deslocam para restaurar o anel aromático.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do hidrogenossulfato captura o próton do anel, regenerando o ácido sulfúrico.
- Os elétrons da ligação C–H formam uma ligação π com o carbono que carrega a metila.
- O par π adjacente se desloca para o carbono catiônico, completando o sexteto aromático.
Ácido 4-metil-3-nitrobenzenossulfônico
O grupo nitro fica em orto à metila e em meta ao ácido sulfônico: ácido 4-metil-3-nitrobenzenossulfônico. A remoção do SO₃H em ácido diluído quente fornece em seguida 2-nitrotolueno livre do isômero para.
O que você vai praticar
Desenhe a nitração do ácido 4-metilbenzenossulfônico em orto ao grupo metila, onde os efeitos orientadores da metila e do ácido sulfônico concordam.
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