Química Orgânica 2 · Estrutura e equilíbrios dos carboidratos
Degradação de Ruff do D-gliconato a D-arabinose
Condições: H2O2, Fe2(SO4)3
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
A solução ácida protona o carboxilato
Soluções de sulfato de ferro(III) são ácidas; assim, o hidrônio (suposto, vindo da hidrólise do íon Fe³⁺) protona o D-gliconato a ácido D-glicônico. É o grupo carboxila neutro que o oxidante radicalar ataca.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do carboxilato captura o próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, liberando água.
Um radical hidroxila remove o hidrogênio da carboxila
O H2O2 e o sal de ferro geram radicais hidroxila (química de Fenton; as transferências de elétron do ferro não estão desenhadas). Um radical hidroxila captura o átomo de hidrogênio da carboxila, deixando um radical carboxila no ácido do açúcar.
As setas curvas
- Um elétron da ligação O–H se emparelha com o radical para formar a nova ligação H–O da água.
- O elétron desemparelhado do radical hidroxila entra na nova ligação O–H.
- O outro elétron da antiga ligação O–H permanece no oxigênio da carboxila como seu elétron desemparelhado.
O radical carboxila perde CO2
O radical carboxila libera dióxido de carbono, uma molécula muito estável; por isso esta etapa é rápida e irreversível. O elétron desemparelhado passa para C2, o carbono que carrega a antiga hidroxila de C2.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do oxigênio se emparelha com um elétron da ligação C1–C2 para formar a segunda ligação C=O.
- Um elétron da ligação C1–C2 vai para a nova ligação π C=O do dióxido de carbono.
- O outro elétron da ligação C1–C2 permanece em C2 como elétron desemparelhado.
Um segundo radical hidroxila forma o aldeído
O radical em C2 está vizinho a um O–H; assim, um segundo radical hidroxila remove esse átomo de hidrogênio e os dois elétrons desemparelhados se emparelham na ligação π C=O. O C2 do ácido glicônico passou a ser o C1, o carbono do aldeído, da D-arabinose.
As setas curvas
- Um elétron da ligação O–H se emparelha com o radical hidroxila para formar água.
- O elétron desemparelhado do segundo radical hidroxila entra na nova ligação O–H.
- O outro elétron da ligação O–H vai para a nova ligação π C=O.
- O elétron desemparelhado de C2 completa a ligação π C=O.
D-Arabinose e dióxido de carbono
A cadeia ficou um carbono mais curta: o antigo C1 saiu como CO2 e o antigo C2 é o novo carbono do aldeído. C3, C4 e C5 mantêm suas configurações; por isso a D-glicose e a D-manose, que diferem só em C2, se degradam ambas a D-arabinose.
O que você vai praticar
Desenhe a descarboxilação oxidativa radicalar pela qual o H2O2 e o ferro(III) encurtam o D-gliconato em um carbono, gerando D-arabinose.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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