Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
(E)-Oxima da acetofenona a partir da acetofenona
Condições: NH2OH·HCl, NaOAc, EtOH–H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O nitrogênio da hidroxilamina se adiciona à cetona
O NaOAc tampona o NH2OH·HCl, de modo que ácido acético e acetato (o par tampão assumido) atuam como ácido e base. O nitrogênio da hidroxilamina, o átomo mais nucleofílico, ataca o carbono da carbonila da acetofenona, e os elétrons π da C=O se deslocam para o oxigênio.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a nova ligação C–N com o carbono da carbonila.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, que se torna um alcóxido.
O ácido acético protona o alcóxido
O intermediário tetraédrico tem O⁻ ao lado de N⁺. O ácido acético, o ácido mais forte do tampão, protona o oxigênio negativo.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton ácido O–H do ácido acético.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, como acetato.
O acetato remove um próton N–H
O acetato captura um próton do nitrogênio positivo, gerando a carbinolamina neutra, com OH e NHOH no mesmo carbono.
As setas curvas
- Um par isolado do acetato captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H volta para o nitrogênio como par isolado.
Protone a OH da carbinolamina
O hidróxido não consegue sair em meio tamponado, por isso o ácido acético protona o oxigênio da hidroxila e o transforma em água, um bom grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado da hidroxila captura o próton do ácido acético.
- O par O–H fica no acetato.
A água sai enquanto a C=N⁺ se forma
O par isolado do nitrogênio empurra elétrons para a ligação C–N enquanto a água sai, de modo que não se forma carbocátion. O grupo fenila e o N–OH se acomodam em posição anti um ao outro, o arranjo menos congestionado.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par C–O sai com o oxigênio, na forma de água neutra.
O acetato remove o último próton N–H
O acetato captura o próton N–H da oxima protonada, gerando a C=N–OH neutra e regenerando o ácido acético. Como as oximas se equilibram, o produto termina majoritariamente como isômero E, com a OH anti ao grupo fenila, mais volumoso.
As setas curvas
- Um par isolado do acetato captura o próton N–H.
- O par N–H se torna o par isolado do nitrogênio da oxima.
(E)-Oxima da acetofenona
A (E)-oxima da acetofenona tem a OH anti ao grupo fenila; é o isômero cujo fenila migra no rearranjo de Beckmann, gerando acetanilida.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de hidroxilamina à acetofenona, as transferências de próton e a perda de água que levam à (E)-oxima da acetofenona, com a OH anti ao grupo fenila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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