Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
Ciclo-hexanona por hidrólise ácida da oxima da ciclo-hexanona
Condições: aq. HCl, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O hidrônio protona o nitrogênio da oxima
Em HCl aquoso diluído, o ácido é o hidrônio. O nitrogênio da oxima é o sítio mais básico, e protoná-lo torna o carbono da C=N um eletrófilo forte para a água.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura um próton do hidrônio.
- O par O–H fica na água.
A água se adiciona ao carbono da C=N⁺
A água ataca o carbono da oxima protonada, e o par π da C=N se desloca para o nitrogênio. Aquecer em ácido diluído favorece essa adição; H2SO4 concentrado, por outro lado, desencadearia um rearranjo de Beckmann.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma a nova ligação C–O.
- O par π da C=N se desloca para o nitrogênio, neutralizando-o.
A água remove o próton do oxônio
Uma molécula de água remove um próton do oxigênio positivo, gerando um intermediário tetraédrico neutro e hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton O–H.
- O par O–H fica no oxigênio.
O hidrônio protona o nitrogênio
Agora o hidrônio protona o nitrogênio, transformando o NHOH em hidroxilamina neutra, um grupo abandonador. As duas transferências levam o próton do oxigênio ao nitrogênio por meio do solvente.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton do hidrônio.
- O par O–H fica na água.
A hidroxilamina sai
O par isolado da OH forma a ligação π C=O⁺ e expulsa a hidroxilamina, que sai como molécula neutra.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O.
- O par C–N sai com o nitrogênio, na forma de hidroxilamina.
A água desprotona a cetona protonada
A água remove o próton da carbonila protonada, liberando ciclo-hexanona e hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton O–H.
- O par O–H se torna um par isolado do oxigênio da carbonila.
A hidroxilamina é protonada
Em HCl aquoso, a hidroxilamina, que é básica, é protonada pelo hidrônio. Retê-la como íon hidroxilamônio impede que ela volte a se adicionar à cetona e leva a hidrólise até o fim.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da hidroxilamina captura um próton do hidrônio.
- O par O–H fica na água.
Ciclo-hexanona
A ciclo-hexanona é liberada e a hidroxilamina termina como cloreto de hidroxilamônio. Cada etapa é o inverso da formação da oxima, deslocada para a frente pelo excesso de água e pela protonação da amina.
O que você vai praticar
Desenhe a hidrólise ácida da oxima da ciclo-hexanona: protonação no N, adição de água, transferência de próton para o nitrogênio e perda de hidroxilamina, gerando ciclo-hexanona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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