Química Orgânica 2 · Ácidos carboxílicos e controle ácido–base
Descarboxilação de Barton de um éster cicloexanocarboxílico
Condições: Bu3SnH, AIBN, benzene, reflux
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O radical tributilestanila se adiciona ao enxofre
O AIBN (o iniciador) gera os primeiros radicais tributilestanila a partir do hidreto de tributilestanho; essa iniciação não está desenhada. O radical de estanho se adiciona ao enxofre do tiocarbonila porque a ligação Sn–S é forte, deixando um elétron desemparelhado no carbono do anel vizinho ao nitrogênio.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do estanho fornece um dos elétrons da nova ligação Sn–S.
- Um elétron da ligação π C=S completa a ligação Sn–S.
- O outro elétron π fica no carbono do anel, que se torna um radical.
A ligação N–O se rompe e o anel vira uma piridina
O radical no carbono do anel se emparelha com um elétron da fraca ligação N–O para formar uma ligação π C=N, o que torna o anel aromático. O outro elétron da N–O fica no oxigênio, liberando o radical cicloexanocarboniloxila; o ganho de aromaticidade impulsiona essa clivagem.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono do anel entra na ligação C–N para iniciar uma ligação π.
- Um elétron da ligação N–O completa a nova ligação π C=N.
- O outro elétron da N–O fica no oxigênio, que se torna o radical aciloxila.
O radical aciloxila perde CO2
O radical aciloxila se fragmenta: o elétron desemparelhado do oxigênio e um elétron da ligação com o carbono do anel formam uma segunda ligação C=O, liberando dióxido de carbono. O elétron restante fica no carbono do anel, gerando o radical cicloexila secundário.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do oxigênio entra na ligação C–O para iniciar uma ligação π C=O.
- Um elétron da ligação com o carbono cicloexílico completa essa ligação π.
- O outro elétron fica no carbono cicloexílico, que se torna o radical.
O radical cicloexila abstrai um átomo de hidrogênio do hidreto de tributilestanho
A fraca ligação Sn–H cede seu átomo de hidrogênio ao radical cicloexila, formando uma ligação C–H forte. Essa etapa gera cicloexano e um novo radical tributilestanila, que se adiciona ao próximo éster de Barton e propaga a cadeia.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono cicloexílico fornece um dos elétrons da nova ligação C–H.
- Um elétron da ligação Sn–H completa a nova ligação C–H.
- O outro elétron da Sn–H fica no estanho, regenerando o radical tributilestanila.
Cicloexano, CO2 e a estaniltiopiridina
O grupo carboxila foi substituído por hidrogênio: o ácido cicloexanocarboxílico virou cicloexano, com CO2 e 2-(tributilestaniltio)piridina como subprodutos. O radical tributilestanila regenerado mantém a cadeia em andamento.
O que você vai praticar
Desenhe a cadeia radicalar do tributilestanho que converte o éster de Barton do ácido cicloexanocarboxílico em cicloexano e CO2.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
Travou na sua própria lição?
Tire uma foto: o primeiro scan é grátis, sem cadastro
Você escaneia toda semana? Scan Standard: por cerca de problemas