Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Fenilmalonato de dietila a partir de fenilacetato de etila
Condições: NaOEt, EtOH (distil off EtOH); then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Forme o enolato benzílico do éster
O etóxido remove um hidrogênio α benzílico do fenilacetato de etila. O carbonato de dietila não tem hidrogênios α, então o fenilacetato de etila é o único doador de enolato.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do etóxido forma ligação com o hidrogênio α benzílico.
- O par da ligação C–H fica no carbono, estabilizado pelo éster e pelo anel fenila.
O enolato se adiciona ao carbonato de dietila
O carbono do enolato ataca o carbono carbonílico do carbonato de dietila, usado em excesso. Os elétrons π da C=O se deslocam para o oxigênio, gerando um alcóxido tetraédrico com dois grupos etóxi.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a nova ligação C–C com o carbono carbonílico do carbonato.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, gerando um alcóxido tetraédrico.
Colapso com expulsão de etóxido
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa um etóxido. O carbono do carbonato se torna o segundo grupo éster do fenilmalonato de dietila.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- A ligação C–O com o grupo etóxi se rompe e o etóxido sai com o par.
Desprotone o malonato
O C–H situado entre os dois ésteres e o anel fenila é ácido (pKa ≈ 12), então o etóxido o remove. Prender o produto na forma de ânion e destilar o etanol formado deslocam até o fim a transferência de acila, que é desfavorável.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o hidrogênio ladeado pelos dois ésteres.
- O par da ligação C–H fica no carbono, deslocalizado sobre os dois ésteres e o anel.
Tratamento (workup) ácido
O hidrônio, adicionado após a reação, protona o ânion estabilizado no carbono. Isso gera o fenilmalonato de dietila neutro.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma ligação com um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, liberando água.
Fenilmalonato de dietila
O produto é o fenilmalonato de dietila, com etanol e água como subprodutos. Haletos de arila não sofrem SN2, por isso a acilação do fenilacetato de etila com um carbonato é a rota padrão para malonatos de arila.
O que você vai praticar
Desenhe a acilação de Claisen do fenilacetato de etila com carbonato de dietila: o enolato benzílico, a adição ao carbonato, a perda de etóxido, a desprotonação que impulsiona a reação e o tratamento (workup) que leva ao fenilmalonato de dietila.
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