Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Claisen do isobutirato de etila com tritilsódio
Condições: Ph₃C⁻ Na⁺ (1 equiv), Et₂O; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Desprotone de forma irreversível com o ânion tritila
O ânion tritila (pKa do trifenilmetano ≈ 31) remove o único hidrogênio α do isobutirato de etila (pKa ≈ 25). Como a base é cerca de seis unidades de pKa mais forte que o enolato, essa desprotonação é completa e não se reverte.
As setas curvas
- O par isolado do carbono da tritila forma ligação com o hidrogênio α terciário.
- O par da ligação C–H fica no carbono α, gerando o enolato de éster totalmente formado.
O enolato se adiciona a uma segunda molécula de éster
O carbono terciário do enolato ataca o carbono carbonílico de uma segunda molécula de isobutirato de etila. Os dois parceiros são impedidos, então essa adição é lenta, mas nada compete com ela depois que todo o enolato de éster se formou.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a nova ligação C–C com o carbono carbonílico do segundo éster.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, gerando um alcóxido tetraédrico.
Colapso com expulsão de etóxido
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o etóxido, gerando o β-cetoéster. O carbono entre as carbonilas tem duas metilas e nenhum hidrogênio, então nenhum ânion estabilizado pode se formar; a conversão completa foi garantida, em vez disso, pela primeira desprotonação, irreversível.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- A ligação C–O com o grupo etóxi se rompe e o etóxido sai com o par.
Tratamento (workup) ácido
O hidrônio, adicionado após a reação, protona o etóxido liberado na condensação. O β-cetoéster neutro é isolado antes que qualquer base possa clivá-lo.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do etóxido forma ligação com um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, liberando água.
2,2,4-Trimetil-3-oxopentanoato de etila
O produto é o 2,2,4-trimetil-3-oxopentanoato de etila, com trifenilmetano, etanol e água como subprodutos. O etóxido de sódio não funciona aqui porque o produto não pode ser aprisionado como ânion, e a clivagem retro-Claisen o desfaria.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação de Claisen do isobutirato de etila promovida por tritilsódio: formação irreversível do enolato, adição a uma segunda molécula de éster, perda de etóxido e o tratamento (workup) que leva ao 2,2,4-trimetil-3-oxopentanoato de etila.
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