Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Benzoylacetone from acetophenone and ethyl acetate
Condições: NaH; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Form the enolate
Sodium hydride removes an α-hydrogen from acetophenone. The ketone α-hydrogens (pKa ≈ 19) are far more acidic than those of ethyl acetate (pKa ≈ 25), so the ketone is the donor; hydride leaves as H2 gas, so this deprotonation is irreversible.
As setas curvas
- A lone pair on the hydride takes the α-hydrogen.
- The C–H bonding pair stays on the α-carbon, forming the enolate.
Enolate attacks the acceptor carbonyl
The nucleophilic α-carbon adds to the carbonyl carbon of ethyl acetate, and the C=O π electrons move onto oxygen to give a tetrahedral alkoxide.
As setas curvas
- The enolate carbon's lone pair forms the new C–C bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen, keeping the carbonyl carbon at an octet.
Which partner is the donor?
Acidity decides the donor.
Collapse and expel ethoxide
The alkoxide re-forms the C=O bond and pushes out ethoxide, completing the acyl substitution and giving the β-dicarbonyl compound.
As setas curvas
- An oxygen lone pair re-forms the C=O π bond.
- The C–O bond breaks and ethoxide leaves with the bonding pair.
Deprotonate the β-dicarbonyl product
The hydrogen on the carbon between the two carbonyls (pKa ≈ 9–11) is far more acidic than ethanol, so ethoxide removes it. This favorable step consumes the base and drives the reversible condensation to completion.
As setas curvas
- The alkoxide lone pair takes the doubly activated hydrogen.
- The C–H pair stays on carbon, delocalized over both carbonyls.
Acidic workup
Hydronium, added in a separate workup, protonates the stabilized anion on carbon to give the neutral β-dicarbonyl product.
As setas curvas
- The carbanion lone pair bonds to a proton of hydronium.
- The O–H pair returns to oxygen, releasing water.
Benzoylacetone
The product is benzoylacetone (1-phenylbutane-1,3-dione), a 1,3-diketone formed by acetylating the methyl group of acetophenone. Ethanol, hydrogen and water are by-products.
O que você vai praticar
Draw the mixed Claisen in which the acetophenone enolate (from NaH) is acetylated by ethyl acetate, through product trapping and acidic workup.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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