Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Anelação de Robinson da 2-metilcicloexanona com MVK
Condições: NaOEt, EtOH, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
Forme o enolato mais substituído
O etóxido remove o único hidrogênio α do carbono que carrega a metila na 2-metilcicloexanona. Nessas condições reversíveis, o enolato mais substituído e mais estável é o que se adiciona à metil vinil cetona.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o hidrogênio α terciário.
- O par da ligação C–H permanece no carbono, deslocalizado sobre o oxigênio da cetona do anel.
Adição de Michael à metil vinil cetona
O carbono do enolato ataca o CH2 terminal da metil vinil cetona e constrói o carbono quaternário. O par π do alceno vai para junto da cetona da cadeia lateral, gerando um novo enolato.
As setas curvas
- O carbono do enolato forma a ligação C–C com o carbono β da enona.
- O par π da C=C vai para o carbono α, estabilizado pela metil cetona.
Protone o enolato de Michael
O etanol protona o carbono do enolato da cadeia lateral, gerando a 1,5-dicetona 2-metil-2-(3-oxobutil)cicloexan-1-ona e regenerando o etóxido.
As setas curvas
- O carbono do enolato captura o próton do etanol.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, liberando etóxido.
Forme o enolato da metil cetona
O etóxido remove um hidrogênio da metila terminal da cetona da cadeia lateral. Dos enolatos possíveis, só este consegue alcançar a carbonila do anel para fechar um anel de seis membros.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura um hidrogênio α da metila.
- O par da ligação C–H permanece no carbono como enolato.
Adição aldólica intramolecular
O carbono do enolato ataca o carbono da carbonila da cetona do anel, fechando o novo anel de seis membros. O par π da C=O vai para o oxigênio como um alcóxido no carbono que se torna o carbono de fusão dos anéis.
As setas curvas
- O carbono do enolato forma a ligação C–C que fecha o anel com o carbono da carbonila do anel.
- O par π da C=O vai para o oxigênio.
Protone o alcóxido
O etanol protona o alcóxido terciário, gerando a β-hidroxicetona bicíclica (o aldol) e etóxido.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton do etanol.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio na forma de etóxido.
Desprotone na posição α à nova cetona
O etóxido remove um hidrogênio do CH2 situado entre a cetona e o carbono carbinólico. Esse hidrogênio α é ácido porque o carbânion resultante é um enolato da cetona do anel.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o hidrogênio α vizinho ao carbono carbinólico.
- O par da ligação C–H permanece no carbono, gerando o enolato.
Desidratação E1cB
O enolato empurra seu par isolado para uma nova ligação C=C e expulsa hidróxido do carbono carbinólico vizinho. O aquecimento e a enona conjugada que se forma impulsionam essa eliminação.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a ligação π C=C em direção ao carbono de fusão dos anéis.
- A ligação C–O se rompe e o hidróxido sai.
4a-Metil-4,4a,5,6,7,8-hexaidronaftalen-2(3H)-ona
O produto é a 4a-metil-4,4a,5,6,7,8-hexaidronaftalen-2(3H)-ona, uma cetona α,β-insaturada bicíclica, racêmica no carbono da metila angular. A adição de Michael, o aldol intramolecular e a desidratação E1cB construíram juntos o novo anel de cicloexenona.
O que você vai praticar
Desenhe a anelação de Robinson da 2-metilcicloexanona com metil vinil cetona: adição de Michael pelo enolato mais substituído, fechamento do anel por aldol intramolecular e desidratação E1cB até a octalona.
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