Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Reação de Stetter do benzaldeído com acrilonitrila
Condições: NaCN (cat.), DMF
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O cianeto se adiciona ao benzaldeído
O cianeto do NaCN ataca o carbono da carbonila do benzaldeído, gerando um alcóxido de cianoidrina. O antigo hidrogênio do aldeído agora está em um carbono que também carrega uma nitrila.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do cianeto forma a ligação C–C com o carbono da carbonila.
- O par π da C=O vai para o oxigênio.
Protone o alcóxido
Traços de água (considerados o transportador de prótons no DMF) protonam o alcóxido, gerando a cianoidrina e hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton da água.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio na forma de hidróxido.
Desprotonação umpolung
O hidróxido remove o antigo hidrogênio do aldeído, que agora é ácido porque o carbânion é estabilizado pela nitrila e pelo anel fenila. O carbono da carbonila, antes eletrofílico, tornou-se um nucleófilo, um equivalente de ânion acila.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura o próton C–H.
- O par da ligação C–H permanece no carbono, estabilizado pela nitrila e pelo anel.
Adição conjugada à acrilonitrila
O equivalente de ânion acila ataca o CH2 terminal da acrilonitrila em uma adição de Michael. O par π da C=C vai para o carbono vizinho à nitrila, gerando um novo carbânion estabilizado.
As setas curvas
- O carbânion forma a ligação C–C com o carbono β da acrilonitrila.
- O par π do alceno vai para o carbono α da nitrila.
Protone o carbânion estabilizado pela nitrila
A água protona o carbânion vizinho à nitrila, gerando o aduto neutro e hidróxido.
As setas curvas
- O carbânion captura um próton da água.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio na forma de hidróxido.
Desprotone o OH da cianoidrina
O hidróxido remove o próton O–H da cianoidrina. O alcóxido é necessário para expulsar o cianeto na etapa seguinte.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura o próton O–H.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio como alcóxido.
Libere o cianeto
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o cianeto, revelando a cetona. O cianeto é regenerado, então basta uma quantidade catalítica de NaCN.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O.
- A ligação C–CN se rompe e o cianeto sai com o par.
4-Oxo-4-fenilbutanonitrila
O produto é a 4-oxo-4-fenilbutanonitrila, um composto do tipo 1,4-dicarbonílico: o carbono do aldeído se tornou o carbono da cetona ligado ao carbono β da acrilonitrila. Uma desconexão comum via enolato não conseguiria formar esse padrão de ligações.
O que você vai praticar
Desenhe a reação de Stetter catalisada por cianeto: formação do ânion da cianoidrina, desprotonação com inversão de polaridade (umpolung) do antigo carbono do aldeído, adição conjugada à acrilonitrila e liberação do cianeto.
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