Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Stork enamine allylation of cyclohexanone
Condições: 1-(Cyclohex-1-en-1-yl)pyrrolidine (from cyclohexanone + pyrrolidine, TsOH, Dean–Stark), allyl bromide (1.1 equiv), MeCN, reflux; then H2O, aq. HCl (dilute), 25 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
The enamine carbon attacks allyl bromide
The nitrogen lone pair pushes into the C=C bond, making the β-carbon nucleophilic. That carbon displaces bromide from the allylic CH2 in an SN2 step, giving an iminium ion.
As setas curvas
- The nitrogen lone pair forms the C=N⁺ π bond.
- The C=C π pair forms the new C–C bond to the allylic carbon.
- Bromide leaves with the C–Br pair.
Why an enamine?
An enamine is a neutral, mild enolate equivalent: it alkylates at carbon once with reactive electrophiles and the iminium product cannot react again.
Water adds to the iminium carbon
In the aqueous acidic workup, water attacks the electrophilic iminium carbon and the C=N⁺ π pair moves onto nitrogen.
As setas curvas
- A water lone pair bonds to the iminium carbon.
- The C=N⁺ π pair moves onto nitrogen.
Water removes a proton from the oxonium
Another water molecule takes a proton from the added oxygen, giving the neutral carbinolamine and hydronium.
As setas curvas
- A water lone pair takes the proton.
- The O–H pair stays on oxygen.
Hydronium protonates the nitrogen
Protonating the amine nitrogen turns pyrrolidine into a good leaving group.
As setas curvas
- The nitrogen lone pair takes a proton from hydronium.
- The O–H pair stays on water.
Pyrrolidine leaves
An oxygen lone pair pushes out the neutral amine, giving a protonated ketone (oxocarbenium ion).
As setas curvas
- An oxygen lone pair forms the C=O⁺ π bond.
- The C–N pair leaves with nitrogen as pyrrolidine.
Water deprotonates the protonated ketone
Water removes the proton from the carbonyl oxygen, releasing 2-allylcyclohexanone and hydronium.
As setas curvas
- A water lone pair takes the proton.
- The O–H pair becomes a carbonyl oxygen lone pair.
2-Allylcyclohexanone
The allyl group sits on the carbon next to the ketone, and pyrrolidine is released (as pyrrolidinium in the acidic solution).
O que você vai praticar
Draw the C-alkylation of the pyrrolidine enamine of cyclohexanone by allyl bromide and the acid hydrolysis of the resulting iminium ion to 2-allylcyclohexanone.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
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