Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
2-Oxocyclohexane-1-carboxylic acid from the cyclohexanone enolate and CO2
Condições: LDA, THF, −78 °C; then CO2; then H3O⁺ (cold)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
LDA forms the enolate
LDA (conjugate acid pKa 36) removes an α-hydrogen of cyclohexanone (pKa about 19) completely and irreversibly, so no ketone remains to react with the product.
As setas curvas
- The amide nitrogen takes an α-proton.
- The C–H electrons form a C=C bond.
- The C=O π electrons move onto oxygen.
The enolate adds to CO2
The oxygen lone pair pushes back into the C=O while the C=C π electrons attack the electrophilic carbon of carbon dioxide, giving a carboxylate.
As setas curvas
- The oxygen lone pair re-forms the ketone C=O.
- The C=C π electrons form the new C–C bond to the CO2 carbon.
- One C=O π pair of CO2 moves onto oxygen.
Keeping the product
β-Keto acids lose CO2 easily through a cyclic transition state.
Acid workup protonates the carboxylate
Cold aqueous acid protonates the carboxylate oxygen to give the neutral β-keto acid.
As setas curvas
- The carboxylate oxygen lone pair takes the proton.
- The O–H electrons stay on water.
2-Oxocyclohexane-1-carboxylic acid
A carboxyl group has been attached at the α-carbon; the new stereocentre is racemic. Diisopropylamine would be protonated by the excess acid; it is shown neutral here for simplicity.
O que você vai praticar
Form the lithium enolate of cyclohexanone, add its α-carbon to carbon dioxide, and protonate the carboxylate to the β-keto acid.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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