Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Trap a designated kinetic enolate
Condições: 2-Butanone with LDA in dry THF at −78 °C; the methyl-side kinetic enolate is specified. Methyl iodide is introduced afterward for C-alkylation. No aqueous quench precedes trapping. A final check compares this enolate with the thermodynamic one. Counterions are not drawn; no stereochemistry is assigned without bond markers.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Move the electrons
Bulky lithium diisopropylamide removes the designated less-hindered methyl-side proton in the supplied kinetic branch. Diisopropylamine (pKa ≈ 36) is a far weaker acid than the ketone α C–H (pKa ≈ 20), so K ≈ 10¹⁶: deprotonation is complete and does not reverse at −78 °C.
As setas curvas
- The base removes an alpha hydrogen next to the carbonyl.
- The alpha C–H electrons form a π bond to the carbonyl carbon.
- The carbonyl π electrons move onto oxygen.
Move the electrons
These are two resonance forms of the same enolate, not separate molecules. No proton moves between them.
As setas curvas
- An oxygen lone pair forms the carbonyl π bond.
- The π electrons move onto the alpha carbon as a lone pair.
Move the electrons
Methyl iodide is introduced after the dry kinetic-enolate preparation. Carbon alkylation gives a neutral ketone and iodide.
As setas curvas
- The enolate carbon uses its lone pair to form the new C–C bond.
- The leaving group takes the bond electrons as the new bond forms.
Compare the kinetic and thermodynamic enolates
Kinetic control: a strong, bulky base at low temperature removes the more accessible CH₃ proton faster and irreversibly (diisopropylamine pKa ≈ 36 against α C–H pKa ≈ 20). Thermodynamic control: when proton exchange is possible (ethanol pKa ≈ 16, or excess ketone), the enolates interconvert and the more substituted one predominates. The pKa values are approximate.
Nota: Compare the two structures.
Products
The selected methyl side gains one carbon to give the 3-pentanone skeleton. Diisopropylamine retains the removed alpha hydrogen, and iodide retains the negative charge initially carried by the base.
O que você vai praticar
Combine regioselective strong-base deprotonation with complete C-alkylation rather than starting with an isolated carbanion.
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