Química Orgânica 2 · Substituição acílica, aminas e sais de diazônio
Diazotação da 4-metoxianilina com ácido nitroso
Condições: NaNO2, HCl, 0–5 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
Protonação do ácido nitroso
O ácido nitroso, formado a partir de NaNO2 e HCl, é protonado no grupo OH pelo HCl. Isso transforma o OH em água, um bom grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do ácido nitroso se liga ao próton do HCl.
- A ligação H–Cl se rompe e o cloreto fica com o par.
Formação do íon nitrosônio
O par isolado do oxigênio da N=O forma uma ligação tripla com o nitrogênio enquanto a água sai. O íon nitrosônio, NO+, é o eletrófilo de toda diazotação.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma uma nova ligação π N–O.
- A ligação N–O se rompe e a água sai.
A amina ataca o NO+
O par isolado do nitrogênio da 4-metoxianilina ataca o nitrogênio do NO+, e um par π da N≡O se desloca para o oxigênio. O grupo metóxi em para torna essa anilina mais nucleofílica que a própria anilina.
As setas curvas
- O par isolado da amina forma a nova ligação N–N.
- Um par π da N≡O se desloca para o oxigênio, neutralizando-o.
Desprotonação à N-nitrosamina
A água remove um próton do nitrogênio com carga positiva. Isso fornece a N-nitrosamina neutra.
As setas curvas
- Um par isolado da água se liga a um próton N–H.
- O par N–H fica no nitrogênio, que perde sua carga positiva.
Protonação do oxigênio nitroso
O hidrônio protona o oxigênio do grupo N=O. Isso prepara o deslocamento da ligação dupla de N=O para N=N.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio nitroso se liga a um próton do hidrônio.
- O par O–H fica no oxigênio, liberando água.
Formação da ligação N=N
A água remove o último próton N–H enquanto o par N–H forma a ligação N=N e o par π da N=O se desloca para o oxigênio. O produto é o diazo-hidróxido, um tautômero da N-nitrosamina.
As setas curvas
- Um par isolado da água se liga ao próton N–H.
- O par N–H se torna a nova ligação π N=N.
- O par π da N=O se desloca para o oxigênio protonado, que se torna um OH.
Protonação do diazo-hidróxido
O hidrônio protona o grupo OH do diazo-hidróxido. Agora a água é o grupo abandonador.
As setas curvas
- O par isolado do OH se liga a um próton do hidrônio.
- O par O–H fica no oxigênio, liberando água.
Perda de água
O par isolado do nitrogênio ligado ao arila forma a ligação tripla N≡N e expulsa a água. O íon diazônio é estável a 0–5 °C porque sua carga positiva é deslocalizada no anel rico em elétrons.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a terceira ligação N–N.
- A ligação N–O se rompe e a água sai.
Cloreto de 4-metoxibenzenodiazônio
O cloreto de 4-metoxibenzenodiazônio se forma e é usado a frio. Acima de cerca de 5 °C ele perde N2 e a água ataca o anel, formando 4-metoxifenol.
O que você vai praticar
Desenhe como o ácido nitroso e o HCl convertem a 4-metoxianilina em cloreto de 4-metoxibenzenodiazônio, passando pelo íon nitrosônio e por uma N-nitrosamina.
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