Química Orgânica 2 · Substituição acílica, aminas e sais de diazônio
Why trimethylamine breaks the trend in water
Condições: pKaH in water at 25 °C: NH₃ 9.25, CH₃NH₂ 10.64, (CH₃)₂NH 10.73, (CH₃)₃N 9.80. In the gas phase, basicity rises steadily from NH₃ to (CH₃)₃N.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Why is trimethylamine a weaker base than dimethylamine in water, even though it is the stronger base in the gas phase?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta (CH₃)₃NH⁺ has only one N–H to hydrogen-bond to water, so it is less stabilised by solvation than (CH₃)₂NH₂⁺, which has two.
In water, hydrogen bonding to the ammonium N–H groups is a large part of what stabilises the conjugate acid; losing it outweighs the extra methyl donation.
Esta não The three methyl groups withdraw electrons from nitrogen inductively.
Alkyl groups donate electron density to an ammonium nitrogen; that is why the gas-phase basicity rises with methylation.
Esta não The trimethylamine lone pair is delocalised into the methyl groups.
Methyl groups have no π system to accept the lone pair; the lone pair is localised on nitrogen.
Esta não Trimethylamine is protonated on carbon rather than nitrogen in water.
C–H bonds of an alkylamine are not basic; protonation occurs on the nitrogen lone pair.
Solução explicada
Two effects compete. Each methyl group donates electron density and stabilises the ammonium ion, which dominates in the gas phase. In water, each N–H of the ammonium ion is also stabilised by hydrogen bonds to solvent; going from two N–H groups to one costs more stabilisation than the third methyl gives back, so (CH₃)₃N is weaker than (CH₃)₂NH.
O que você vai praticar
Explain the basicity order of the methylamines in water from solvation of their ammonium ions.
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