Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Michael addition of ethyl 2-oxocyclopentane-1-carboxylate to acrylonitrile
Condições: Ethyl 2-oxocyclopentane-1-carboxylate, acrylonitrile (1.1 equiv), NaOEt (0.1 equiv), EtOH, room temperature
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Ethoxide forms the β-keto ester enolate
The ring CH between the ketone and the ester (pKa ≈ 11) is removed by ethoxide. Only a catalytic amount of base is needed because it is regenerated at the end.
As setas curvas
- The ethoxide lone pair takes the doubly activated proton.
- The C–H pair forms a C=C π bond toward the ketone carbon.
- The ketone π pair moves onto oxygen.
Conjugate addition to acrylonitrile
The enolate carbon attacks the terminal CH₂ of acrylonitrile, the carbon β to the nitrile. The C=C π pair moves toward the nitrile carbon, and one C≡N π pair moves onto nitrogen.
As setas curvas
- The oxygen lone pair re-forms the ketone C=O.
- The enolate π pair forms the C–C bond to the β-carbon.
- The alkene π pair shifts toward the nitrile carbon.
- One C≡N π pair moves onto nitrogen.
Ethanol protonates the nitrile-stabilised anion
The nitrogen lone pair re-forms the C≡N triple bond as the carbon next to the nitrile takes a proton from ethanol, regenerating ethoxide.
As setas curvas
- The nitrogen lone pair re-forms the C≡N triple bond.
- The C=C π pair takes the ethanol proton onto carbon.
- The O–H pair stays on oxygen as ethoxide.
Ethyl 1-(2-cyanoethyl)-2-oxocyclopentane-1-carboxylate
The ring carbon between the ketone and the ester now carries a CH₂CH₂C≡N chain and is quaternary. Ethoxide is regenerated.
O que você vai praticar
Draw the conjugate addition of a cyclic β-keto ester enolate to acrylonitrile and the proton transfer that regenerates the ethoxide catalyst.
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