Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
2-Metil-1-fenilpropan-1-ona por metilação com LDA
Condições: LDA, THF, −78 °C; CH3I
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O LDA remove um hidrogênio α
A di-isopropilamida de lítio é uma base muito forte e volumosa (pKa da di-isopropilamina ≈ 36), por isso remove um hidrogênio α do CH2 vizinho à cetona (pKa ≈ 19) de forma completa e irreversível. Só esse CH2 é enolizável: o lado fenila da carbonila não tem hidrogênio α.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da amida captura o próton α, pois a di-isopropilamida é uma base muito mais forte que o enolato que ela forma.
- O par ligante C–H se torna a ligação π C=C do enolato.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, que carrega a carga negativa no enolato.
A estrutura com a carga no carbono do enolato
A carga negativa do enolato é compartilhada entre o oxigênio e o carbono α. A estrutura de ressonância com o par isolado no carbono mostra onde a nova ligação C–C vai se formar, pois o carbono é a extremidade mais mole e mais nucleofílica diante de um haleto de alquila.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par π da C=C se desloca para o carbono α, tornando-o um carbânion.
Metilação SN2 pelo iodometano
O carbono α ataca o carbono metílico do iodometano pelo lado oposto e o iodeto sai em uma única etapa concertada. O iodometano não tem impedimento estérico e possui um excelente grupo abandonador, então essa SN2 é rápida mesmo a −78 °C.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação C–C com o carbono metílico.
- A ligação C–I se rompe e o iodeto sai com os dois elétrons.
2-Metil-1-fenilpropan-1-ona
O carbono α agora leva dois grupos metila: 2-metil-1-fenilpropan-1-ona (isobutirofenona). Como o LDA converteu toda a cetona em enolato antes de o haleto de alquila reagir, não sobra cetona para sofrer reações aldólicas paralelas; iodeto e di-isopropilamina são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a desprotonação da propiofenona pelo LDA em seu CH2 α e a metilação SN2 do enolato de lítio pelo iodometano, formando a 2-metil-1-fenilpropan-1-ona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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