Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Cetona de Hajos–Parrish por anelação de Robinson com MVK
Condições: KOH, CH3OH; then Δ (−H2O)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
Desprotone a 1,3-diona
O único hidrogênio no carbono situado entre as duas cetonas da 2-metilciclopentano-1,3-diona é muito ácido (pKa ≈ 11), por isso o hidróxido o remove com facilidade. O ânion resultante fica deslocalizado sobre as duas carbonilas.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura o próton ácido do C–H.
- O par C–H fica no carbono central, compartilhado com as duas carbonilas.
Adição de Michael à metil vinil cetona
O carbânion estabilizado se adiciona ao CH2 terminal da metil vinil cetona. O par π da C=C se desloca em direção à carbonila e o par π da C=O vai para o oxigênio, gerando um enolato e criando o carbono quaternário.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação C–C com o carbono β da enona.
- O par π da C=C se desloca em direção ao carbono carbonílico, formando a C=C do enolato.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
A água protona o enolato
A água protona o novo enolato no carbono enquanto o par isolado do oxigênio refaz a C=O, gerando a tricetona 2-metil-2-(3-oxobutil)ciclopentano-1,3-diona e regenerando o hidróxido.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O.
- O par π da C=C do enolato captura um próton da água no carbono.
- O par O–H fica no oxigênio, regenerando o hidróxido.
Enolato da metilcetona da cadeia lateral
O hidróxido remove um hidrogênio do grupo metila terminal da nova cadeia lateral 3-oxobutila. Só esse enolato consegue alcançar uma carbonila do anel para formar um anel de seis membros sem tensão.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura um hidrogênio da metila da cetona da cadeia lateral.
- O par C–H fica no carbono, estabilizado pela carbonila da cadeia lateral.
A aldólica intramolecular fecha o anel de seis membros
O carbânion da cadeia lateral ataca um dos carbonos carbonílicos do anel e o par π da C=O se desloca para o oxigênio. A nova ligação fecha um anel de seis membros fundido à ciclopentanona, criando o esqueleto bicíclico.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a ligação C–C que fecha o anel.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio como alcóxido.
Protone o alcóxido
A água protona o alcóxido terciário, gerando a β-hidroxicetona bicíclica (o aldol) e regenerando o hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton da água.
- O par O–H fica no oxigênio, regenerando o hidróxido.
Desprotone entre a cetona e o álcool
Com aquecimento, o hidróxido remove o hidrogênio α do carbono situado entre a nova cetona do anel e o carbono de fusão dos anéis que leva a hidroxila.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura o hidrogênio α.
- O par C–H fica no carbono como um carbânion do tipo enolato.
Desidratação E1cB
O carbânion forma uma ligação C=C com o carbono de fusão dos anéis e expulsa o hidróxido. A nova ligação dupla fica conjugada com a cetona do anel de seis membros, o que impulsiona a perda de água.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a ligação π C=C conjugada.
- A ligação C–O se rompe e o hidróxido sai.
A cetona de Hajos–Parrish
Um anel de ciclo-hexenona foi anelado à ciclopentanodiona: a cetona de Hajos–Parrish, uma enodiona bicíclica com um grupo metila angular. Sem um catalisador quiral como a prolina, ela se forma como racemato.
O que você vai praticar
Desenhe a anelação de Robinson da 2-metilciclopentano-1,3-diona com a metil vinil cetona: adição de Michael, protonação do enolato, fechamento de anel por aldólica intramolecular e desidratação E1cB até a cetona de Hajos–Parrish.
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