Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Ácido pent-4-enoico pela síntese malônica
Condições: NaOEt, EtOH; then H3O⁺, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 18 passos escritos
Forme o enolato do malonato
O etóxido remove um hidrogênio do CH2 situado entre as duas carbonilas de éster (pKa ≈ 13), formando um enolato duplamente estabilizado.
As setas curvas
- O etóxido captura o próton ácido do C–H.
- O par C–H fica no carbono central.
Alilação SN2
O carbono do malonato ataca o CH2 do brometo de alila pelo lado oposto e o brometo sai. Haletos alílicos são substratos SN2 especialmente rápidos, porque a ligação π C=C vizinha estabiliza o estado de transição.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação C–C.
- A ligação C–Br se rompe e o brometo sai.
Protone a primeira carbonila de éster
No tratamento ácido, o hidrônio protona o oxigênio carbonílico de um dos ésteres, ativando-o para o ataque da água.
As setas curvas
- O oxigênio carbonílico captura um próton.
- O par O–H volta para a água.
A água se adiciona
A água se adiciona ao carbono carbonílico ativado e o par π da C=O se desloca para o oxigênio protonado.
As setas curvas
- Um par isolado da água se liga ao carbono carbonílico.
- O par π se desloca para o oxigênio.
Desprotone a água adicionada
A água remove um próton do oxigênio do oxônio, gerando o intermediário tetraédrico neutro.
As setas curvas
- A água captura o próton.
- O par O–H fica no oxigênio.
Protone o oxigênio do etóxi
O hidrônio protona o oxigênio do grupo etóxi para que saia etanol, e não etóxido.
As setas curvas
- O oxigênio do etóxi captura o próton.
- O par O–H volta para a água.
O etanol sai
Um par isolado do OH refaz a ligação C=O e o etanol se desprende.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a carbonila.
- A ligação C–O se rompe e o etanol sai.
Desprotone até o ácido carboxílico
A água remove o próton da carbonila protonada, gerando o primeiro ácido carboxílico.
As setas curvas
- A água captura o próton.
- O par O–H fica no oxigênio.
Protone o segundo éster
A mesma sequência hidrolisa o segundo éster: o hidrônio protona seu oxigênio carbonílico.
As setas curvas
- O oxigênio carbonílico captura o próton.
- O par O–H volta para a água.
A água se adiciona de novo
A água se adiciona ao segundo carbono carbonílico ativado.
As setas curvas
- Um par isolado da água se liga ao carbono carbonílico.
- O par π se desloca para o oxigênio.
Desprotone
A água remove o próton do novo oxigênio de oxônio.
As setas curvas
- A água captura o próton.
- O par O–H fica no oxigênio.
Protone o segundo grupo etóxi
O hidrônio protona o oxigênio do etóxi restante.
As setas curvas
- O oxigênio do etóxi captura o próton.
- O par O–H volta para a água.
O segundo etanol sai
Um par isolado do OH refaz a C=O e o segundo etanol sai.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a carbonila.
- O etanol sai.
Forme o diácido
A água remove o próton da carbonila protonada, gerando o ácido malônico substituído.
As setas curvas
- A água captura o próton.
- O par O–H fica no oxigênio.
Descarboxilação
Com aquecimento, o ácido β-dicarboxílico perde CO2 por um estado de transição cíclico de seis membros: um oxigênio carbonílico captura o próton do O–H do outro ácido enquanto a ligação C–C se rompe, gerando CO2 e um enol.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio carbonílico captura o próton do ácido carboxílico.
- O par O–H forma a segunda C=O do dióxido de carbono.
- O par da ligação C–C se torna a ligação π C=C do enol.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, que mantém seu novo O–H.
De enol a ácido: protone o carbono
O enol tautomeriza em meio ácido: o hidrônio protona o carbono α enquanto um par isolado do OH forma a C=O+.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio empurra elétrons em direção ao carbono.
- O par π da C=C captura um próton do hidrônio no carbono α.
- O par O–H volta para a água.
Desprotone o oxigênio
A água remove o próton da carbonila protonada, gerando o ácido carboxílico neutro.
As setas curvas
- A água captura o próton.
- O par O–H fica no oxigênio.
Ácido pent-4-enoico
O produto é o ácido pent-4-enoico: a unidade CH2CO2H vem do malonato de dietila e o grupo alila, do brometo de alila; a ligação C=C permanece intacta durante todo o processo. Etanol, CO2 e brometo são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a síntese malônica do ácido pent-4-enoico: SN2 do enolato do malonato no brometo de alila, hidrólise ácida dos dois ésteres, descarboxilação e tautomerização do enol.
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