Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
Kharasch peroxide effect — radical HBr propagation
Condições: Propene and HBr with a peroxide initiator (ROOR, such as benzoyl peroxide) under heat or light: effective radical-chain conditions. One Br radical is supplied after initiation; follow the favored secondary-carbon-radical branch, then compare it with the alternative radical adduct. Ignore competing ionic addition. No syn/anti stereospecificity is assumed for the carbon radical.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
First chain-addition encounter
The more substituted carbon retains the unpaired electron.
As setas curvas
- The bromine radical supplies one new C–Br bond electron.
- One π electron completes the terminal C–Br bond.
- The other π electron produces the secondary carbon radical.
Complete the propagation cycle
The carbon radical abstracts H from the explicit HBr molecule.
As setas curvas
- The radical electron supplies one electron of the new H bond.
- One old bond electron supplies the second electron of the new H bond.
- The other old bond electron remains on the atom losing H.
Compare the two radical adducts
Regiochemistry is decided when Br• adds: bonding to the terminal carbon gives the more stable secondary radical at the middle carbon, and H transfer then leaves Br at the end of the chain. Without peroxide, H⁺ adds first and the same stability argument puts Br at the middle carbon instead, so the two conditions give complementary regioisomers.
Nota: Compare the two possible radical products.
Anti-Markovnikov product and carrier
Bromine is attached to the terminal carbon and hydrogen to the middle carbon. The bromine from HBr becomes the new carrier radical. HBr is consumed once per cycle; radicals propagate without making bromide ions or carbocations.
O que você vai praticar
Complete both HBr radical-addition propagation steps and locate radical stability before hydrogen transfer.
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