Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
3-Bromo-3-metil-hexano racêmico a partir de (S)-3-metil-hexano
Condições: Br₂, hν
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Iniciação: quebra do Br₂ pela luz
A luz rompe homoliticamente a fraca ligação Br–Br em dois radicais bromo. Duas moléculas de (S)-3-metil-hexano e mais duas moléculas de Br₂ são desenhadas para que se possam acompanhar separadamente as duas faces do radical planar.
As setas curvas
- A luz fornece a energia para romper a fraca ligação Br–Br, e um elétron da ligação fica no primeiro átomo de Br.
- O segundo elétron da ligação fica no outro átomo de Br, então a homólise gera dois radicais bromo neutros e nenhum íon.
Propagação: o Br• remove o hidrogênio terciário
Um radical bromo remove o hidrogênio terciário do estereocentro do (S)-3-metil-hexano, gerando o radical 3-metil-hexan-3-ila e HBr. O carbono radicalar é trigonal planar, então a configuração original se perde no momento em que essa ligação se rompe.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical bromo fornece um elétron da nova ligação H–Br.
- Um elétron da ligação C–H terciária se emparelha com ele para completar a ligação H–Br.
- O outro elétron da C–H terciária fica no carbono como o elétron desemparelhado do radical terciário planar.
Propagação: uma segunda molécula perde o hidrogênio terciário
O segundo radical bromo remove da mesma forma o hidrogênio terciário de outro (S)-3-metil-hexano. Os dois radicais são idênticos; desenhar ambos permite mostrar cada face do carbono planar.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical bromo fornece um elétron da nova ligação H–Br.
- Um elétron da ligação C–H terciária se emparelha com ele para completar a ligação H–Br.
- O outro elétron da C–H terciária fica no carbono como o elétron desemparelhado do segundo radical planar.
O que acontece com o estereocentro?
A abstração do hidrogênio de um estereocentro gera um radical planar sem memória da configuração inicial. O Br₂ alcança igualmente qualquer face, então o produto é um racemato.
Propagação: o Br₂ reage por uma face
Um radical planar captura bromo do Br₂ por uma face, gerando um enantiômero do 3-bromo-3-metil-hexano e um novo radical bromo.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical terciário planar fornece um elétron da nova ligação C–Br.
- Um elétron da ligação Br–Br se emparelha com ele para completar a ligação C–Br.
- O outro elétron da Br–Br fica no átomo de Br mais distante, regenerando o radical bromo que propaga a cadeia.
Propagação: o Br₂ reage pela face oposta
O outro radical captura bromo pela face oposta, gerando o brometo que é sua imagem especular. As duas faces são igualmente acessíveis, então os dois enantiômeros se formam com a mesma velocidade.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do segundo radical planar fornece um elétron da nova ligação C–Br.
- Um elétron da ligação Br–Br se emparelha com ele para completar a ligação C–Br.
- O outro elétron da Br–Br fica no átomo de Br mais distante, regenerando o radical bromo que propaga a cadeia.
3-Bromo-3-metil-hexano racêmico e HBr
O produto é o 3-bromo-3-metil-hexano como mistura 50:50 de enantiômeros, portanto opticamente inativo. O estereocentro foi destruído na abstração e refeito sem preferência.
O que você vai praticar
Desenhe a bromação radicalar do (S)-3-metil-hexano em seu estereocentro terciário, acompanhando as duas faces do radical planar, e explique por que o produto é racêmico.
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