Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Desoxigenação de Barton–McCombie do octan-2-ol a octano
Condições: NaH, CS2, MeI; then Bu3SnH, AIBN, toluene, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
O hidreto de sódio desprotona o álcool
O hidreto do NaH é uma base forte e remove o próton do O–H do octan-2-ol. O gás hidrogênio escapa, de modo que o alcóxido se forma de maneira irreversível.
As setas curvas
- O par isolado do hidreto se liga ao próton da hidroxila, formando H2.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, gerando o íon octan-2-olato.
O alcóxido se adiciona ao dissulfeto de carbono
O oxigênio do alcóxido ataca o carbono central eletrofílico do CS2. Um par π da C=S migra para o enxofre, gerando o ânion xantato, cuja carga é compartilhada pelos dois enxofres.
As setas curvas
- Um par isolado do alcóxido forma a nova ligação O–C com o carbono do CS2.
- Um par π da C=S migra para o enxofre, que se torna o tiolato.
S-Metilação pelo iodometano
O enxofre do tiolato, macio e nucleofílico, ataca o iodometano em uma reação SN2. O iodeto sai e forma-se o xantato neutro de O-alquila e S-metila, o precursor radicalar.
As setas curvas
- O par isolado do enxofre ataca o carbono da metila pelo lado oposto.
- O par da ligação C–I sai com o iodeto.
Iniciação: o AIBN se fragmenta
Formado o xantato, a solução em tolueno é aquecida com AIBN. As duas ligações C–N se rompem homoliticamente e é liberado gás nitrogênio, gerando dois radicais 2-ciano-2-propila; o ganho de entropia e a forte ligação N≡N impulsionam essa iniciação.
As setas curvas
- Um elétron da ligação C–N da esquerda permanece no carbono que carrega o grupo ciano.
- O outro elétron dessa ligação C–N se desloca para entre os dois nitrogênios, iniciando uma nova ligação π.
- Um elétron da ligação C–N da direita completa a nova ligação π N≡N.
- O outro elétron permanece no segundo carbono que carrega o grupo ciano.
Iniciação: formar o radical de estanho
Um radical 2-ciano-2-propila abstrai o átomo de hidrogênio do hidreto de tributilestanho. A ligação Sn–H é fraca (cerca de 310 kJ/mol); por isso essa transferência é fácil e libera o radical tributilestanila, que propaga a cadeia.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono terciário se emparelha com um elétron da ligação Sn–H.
- Um elétron da ligação Sn–H se desloca para formar a nova ligação C–H.
- O outro elétron da ligação Sn–H permanece no estanho, gerando o radical tributilestanila.
Propagação: o estanho se adiciona ao enxofre da tiona
O radical tributilestanila se adiciona ao enxofre da ligação C=S do xantato. O estanho tem grande afinidade por enxofre, e o radical que fica no carbono do xantato é estabilizado pelo oxigênio e pelo enxofre do SMe vizinhos.
As setas curvas
- O elétron do radical de estanho se emparelha, no enxofre, com um elétron da ligação π C=S.
- Um elétron π da C=S se desloca para formar a nova ligação S–Sn.
- O outro elétron π permanece no carbono do xantato, que se torna o centro radicalar.
Propagação: cisão β da ligação C–O
O radical de carbono se fragmenta por cisão β: a ligação O–C2 se rompe homoliticamente e forma-se uma ligação C=O forte. Isso libera o radical octan-2-ila, um radical alquila secundário, junto com o ditiocarbonato de S-estanila.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono do xantato inicia a nova ligação π C=O.
- Um elétron da ligação C–O alquílica completa a ligação π C=O.
- O outro elétron permanece no carbono C2, que se torna o radical alquila.
Propagação: transferência de átomo de hidrogênio do estanho
O radical octan-2-ila abstrai um átomo de hidrogênio de uma segunda molécula de hidreto de tributilestanho. Isso forma octano e regenera o radical tributilestanila, que ataca a próxima molécula de xantato.
As setas curvas
- O elétron do radical alquila se emparelha com um elétron da ligação Sn–H.
- Um elétron da ligação Sn–H se desloca para formar a nova ligação C–H.
- O outro elétron permanece no estanho, regenerando o radical estanila que propaga a cadeia.
Octano
A ligação C–O do octan-2-ol foi substituída por C–H: o álcool é desoxigenado a octano. O subproduto é o ditiocarbonato de S-tributilestanila e S-metila, e cada radical estanila liberado mantém a cadeia em andamento.
O que você vai praticar
Desenhe a conversão do octan-2-ol em seu xantato de S-metila com NaH, CS2 e MeI e, em seguida, a cadeia radicalar de tributilestanho iniciada por AIBN que cliva a ligação C–O e gera octano.
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