Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Redução de Mozingo da 4-terc-butilciclo-hexanona
Condições: HSCH2CH2SH, BF3·OEt2, CH2Cl2; then Raney Ni, H2, EtOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 12 passos escritos
O BF3 se liga ao oxigênio carbonílico
O BF3, liberado de seu complexo com éter dietílico, é um ácido de Lewis forte. O oxigênio carbonílico da 4-terc-butilciclo-hexanona doa um par isolado ao boro, o que torna o carbono carbonílico muito mais eletrofílico frente ao tiol, fracamente básico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio carbonílico ocupa o orbital p vazio do boro.
O primeiro tiol se adiciona
Um enxofre do etano-1,2-ditiol, um nucleófilo macio e polarizável, ataca o carbono carbonílico ativado. O par π da C=O vai para o oxigênio ligado ao boro.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre forma a nova ligação C–S.
- O par π da C=O vai para o oxigênio ligado ao boro.
O éter remove o próton do sulfônio
O éter dietílico do reagente BF3·OEt2 é a melhor base disponível e captura o próton do enxofre positivo. Isso fornece o aduto hemitioacetal–BF3 neutro.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do éter captura o próton do S–H.
- O par da ligação S–H fica no enxofre.
Protonação do oxigênio ligado ao boro
O éter protonado transfere o próton ao oxigênio ligado ao boro. Esse oxigênio agora pode sair como o íon estável HOBF3⁻ em vez de uma espécie O²⁻.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio captura o próton do éter protonado.
- O par da ligação O–H volta ao oxigênio do éter.
A perda de HOBF3⁻ forma um íon tiônio
O par isolado do enxofre expulsa o HOBF3⁻ e forma um íon tiônio C=S⁺, o análogo sulfurado de um íon oxocarbênio. O enxofre estabiliza o cátion o suficiente para que não se forme carbocátion livre.
As setas curvas
- O par isolado do enxofre forma a ligação π C=S⁺.
- O par da ligação C–O sai com o oxigênio ligado ao boro.
Fechamento do anel do ditiolano
O segundo tiol da mesma cadeia ataca o carbono do tiônio. O fechamento de um anel de cinco membros é rápido, e é por isso que se usa o 1,2-ditiol.
As setas curvas
- O par isolado do segundo enxofre forma a ligação C–S do anel.
- O par π da C=S⁺ volta ao primeiro enxofre.
O éter desprotona o sulfônio do anel
O éter dietílico remove o próton do enxofre positivo do anel. Forma-se o 1,3-ditiolano espiro neutro, o tioacetal da cetona.
As setas curvas
- O par isolado do éter captura o próton do S–H.
- O par da ligação S–H fica no enxofre.
Níquel de Raney: primeira hidrogenólise C–S
Na superfície do níquel de Raney carregada de hidrogênio, uma ligação C–S do ditiolano e uma ligação H–H se rompem homoliticamente e se recombinam como C–H e S–H. Este esquema emparelha os elétrons com setas de meia ponta; a reação real ocorre no metal.
As setas curvas
- Um elétron da ligação H–H vai para a nova ligação C–H no antigo carbono carbonílico.
- O outro elétron do H–H vai para a nova ligação S–H no enxofre do anel.
- Um elétron da ligação C–S que se rompe completa a ligação C–H.
- O outro elétron do C–S completa a ligação S–H.
Segunda hidrogenólise C–S no carbono do anel
A outra ligação C–S do antigo carbono carbonílico é clivada da mesma forma. Esse carbono agora carrega dois hidrogênios, então a C=O se tornou CH2.
As setas curvas
- Um elétron da ligação H–H vai para a nova ligação C–H no carbono do anel.
- O outro elétron do H–H vai para a nova ligação S–H no segundo enxofre.
- Um elétron da ligação C–S que se rompe completa a ligação C–H.
- O outro elétron do C–S completa a ligação S–H.
A ponte etilênica perde seu primeiro enxofre
O níquel de Raney também remove o enxofre do fragmento de etano-1,2-ditiol liberado. Uma ligação CH2–S sofre hidrogenólise, formando um grupo metila e uma molécula de H2S neste esquema.
As setas curvas
- Um elétron da ligação H–H vai para a nova ligação C–H no carbono do CH2.
- O outro elétron do H–H vai para a nova ligação S–H no enxofre.
- Um elétron da ligação C–S que se rompe completa a ligação C–H.
- O outro elétron do C–S completa a ligação S–H.
A última ligação C–S se rompe
A ligação CH2–S restante é clivada da mesma forma, de modo que a ponte sai como etano. Todo o enxofre é removido do carbono; no catalisador real, ele termina como sulfeto de níquel.
As setas curvas
- Um elétron da ligação H–H vai para a nova ligação C–H no último carbono do CH2.
- O outro elétron do H–H vai para a nova ligação S–H no enxofre.
- Um elétron da ligação C–S que se rompe completa a ligação C–H.
- O outro elétron do C–S completa a ligação S–H.
terc-Butilciclo-hexano
O carbono carbonílico da 4-terc-butilciclo-hexanona agora é um grupo CH2: a sequência de Mozingo (tioacetal e depois níquel de Raney) fornece terc-butilciclo-hexano em condições neutras, evitando o ácido forte da redução de Clemmensen e a base quente da redução de Wolff–Kishner.
O que você vai praticar
Desenhe a formação do 1,3-ditiolano promovida por BF3 a partir da 4-terc-butilciclo-hexanona e do etano-1,2-ditiol e, em seguida, a hidrogenólise esquemática de suas ligações C–S com níquel de Raney a terc-butilciclo-hexano.
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