Química Orgánica 2 · Adición y condensación aldólica
1-Oxaespiro[2.5]octano-2-carboxilato de etilo por Darzens
Condiciones: KOt-Bu, t-BuOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El terc-butóxido forma el enolato del cloroéster
El CH2 del cloroacetato de etilo lleva a la vez un cloro y el éster, así que sus hidrógenos son lo bastante ácidos para que el terc-butóxido de potasio elimine uno. El alcóxido voluminoso es una base fuerte pero un mal nucleófilo, de modo que no ataca al éster ni desplaza por sí mismo el cloruro.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del terc-butóxido toma el protón ácido del C–H.
- El par del C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O del éster se desplaza al oxígeno.
Adición de tipo aldólico a la ciclohexanona
El carbono del enolato ataca al carbono carbonílico de la ciclohexanona y forma el nuevo enlace C–C. El producto es un alcóxido con un cloro en el carbono vecino, un intermediario de tipo halohidrina listo para ciclarse.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno regenera el C=O del éster.
- El par π del enolato ataca al carbono de la cetona y forma el enlace C–C.
- El par π del C=O de la cetona se desplaza al oxígeno y da un alcóxido.
Una SN2 intramolecular cierra el epóxido
El oxígeno del alcóxido ataca al carbono vecino por el lado opuesto al cloro y expulsa cloruro, una SN2 intramolecular que cierra el anillo de tres miembros. El cierre es rápido porque el nucleófilo y el carbono electrofílico se mantienen uno junto al otro.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido ataca por el lado opuesto al carbono que lleva el cloro.
- El par del C–Cl sale con el cloro como cloruro.
1-Oxaespiro[2.5]octano-2-carboxilato de etilo
Se forma el éster glicídico 1-oxaespiro[2.5]octano-2-carboxilato de etilo junto con cloruro y terc-butanol. El carbono espiro no es un estereocentro, y el carbono que lleva el éster se forma como racemato.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación de Darzens del cloroacetato de etilo con ciclohexanona para dar un éster glicídico: enolización con terc-butóxido, adición a la cetona y cierre SN2 intramolecular hasta el 1-oxaespiro[2.5]octano-2-carboxilato de etilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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