Química Orgánica 2 · Adición y condensación aldólica
Ethyl 3-hydroxy-3-phenylpropanoate by a directed ester aldol
Condiciones: LDA, THF, −78 °C; then benzaldehyde; then aq. NH4Cl
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
LDA forms the enolate
LDA, a strong hindered base, removes an α-hydrogen of ethyl acetate completely and irreversibly at −78 °C (pKa of diisopropylamine about 36). No neutral ethyl acetate remains to compete as an electrophile.
Las flechas curvas
- The amide nitrogen lone pair takes the α-hydrogen.
- The C–H pair forms the enolate C=C bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
Why LDA and not ethoxide?
The base decides whether the ester is fully converted to its enolate.
The enolate adds to benzaldehyde
B is added only after enolization is complete. The enolate carbon attacks its carbonyl carbon, forming the new C–C bond and a lithium alkoxide.enzaldehyde
Las flechas curvas
- The oxygen lone pair re-forms the C=O.
- The enolate π pair forms the new C–C bond.
- The aldehyde π pair moves onto oxygen.
Aqueous NH4Cl workup
Ammonium chloride protonates the alkoxide. It is acidic enough to do this but mild enough not to dehydrate the aldol.
Las flechas curvas
- The alkoxide takes a proton from ammonium.
- The N–H pair stays on nitrogen as ammonia.
ethyl 3-hydroxy-3-phenylpropanoate
The aldol ethyl 3-hydroxy-3-phenylpropanoate is isolated; at −78 °C with a mild workup it does not dehydrate. The new stereocentre is racemic.
Qué vas a practicar
Draw the directed aldol of ethyl acetate with benzaldehyde: LDA enolization at −78 °C, addition of the lithium enolate to benzaldehyde, and NH4Cl workup to ethyl 3-hydroxy-3-phenylpropanoate.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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