Química Orgánica 2 · Aminoácidos y conectividad de los péptidos
(Z)-4-Bencilideno-2-feniloxazol-5(4H)-ona a partir de benzaldehído
Condiciones: Ac2O, NaOAc, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El acetato quita un protón del CH2 del anillo
El CH2 de la 2-feniloxazol-5(4H)-ona está entre el C=O del anillo y el C=N, y su anión es aromático (un oxazol-5-olato), así que es lo bastante ácido para que el acetato lo quite. Se obtienen el enolato nucleofílico y ácido acético.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del acetato toma el protón ácido del C–H del anillo.
- El par del C–H permanece sobre el carbono del anillo y da el carbanión enolato.
El enolato se adiciona al benzaldehído
El carbono nucleofílico del anillo ataca el carbono carbonílico del benzaldehído en una adición tipo aldólica. El par π del C=O se desplaza al oxígeno del aldehído y da un alcóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma un nuevo enlace C–C con el carbono del aldehído.
- El par π del C=O del aldehído se desplaza al oxígeno.
El ácido acético protona el alcóxido
El ácido acético, el ácido más fuerte presente, protona el alcóxido y da el aducto tipo aldólico neutro, con un alcohol secundario.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma el protón del ácido acético.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno como acetato.
El acetato quita el segundo protón del anillo
El C–H restante del anillo sigue siendo ácido por la misma razón, así que el acetato lo quita y forma un nuevo enolato junto al carbono del C–OH.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del acetato toma el protón del C–H del anillo.
- El par del C–H permanece sobre el carbono como carbanión.
Pérdida E1cB de hidróxido
El par solitario del carbanión forma el doble enlace C=C exocíclico y expulsa hidróxido del carbono vecino en una eliminación E1cB; el hidróxido solo puede salir aquí porque lo empuja un carbanión. Se forma el alqueno Z, con el grupo fenilo del mismo lado que el nitrógeno del anillo y lejos del voluminoso carbonilo del anillo: el isómero termodinámicamente favorecido en estas condiciones de calentamiento.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el nuevo enlace π C=C.
- El enlace C–O se rompe y el hidróxido sale con el par de enlace.
El ácido acético neutraliza el hidróxido
El hidróxido liberado se protona de inmediato con ácido acético, lo que da agua y regenera el acetato; por eso la base es catalítica.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma el protón del ácido acético.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno como acetato.
(Z)-4-Bencilideno-2-feniloxazol-5(4H)-ona
Se forma la azlactona Z-bencilidénica junto con agua y acetato. La reducción del C=C y la hidrólisis de la azlactona dan después fenilalanina; por eso es una síntesis clásica de aminoácidos.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición tipo aldólica del enolato de la azlactona al benzaldehído y la deshidratación E1cB que da (Z)-4-bencilideno-2-feniloxazol-5(4H)-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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