Química Orgánica 2 · Aminoácidos y conectividad de los péptidos
Glycine methyl ester from Fmoc-glycine methyl ester and piperidine
Condiciones: piperidine (20 %), DMF
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Piperidine removes the fluorenyl C–H
The C9–H of the fluorene ring is unusually acidic (pKa about 23 in DMSO) because its conjugate base is an aromatic, cyclopentadienyl-type anion fused to two benzene rings. Piperidine, a secondary amine base, removes it.
Las flechas curvas
- The piperidine nitrogen lone pair takes the fluorenyl C–H proton.
- The C–H pair stays on carbon as the fluorenyl anion.
Why this proton
Aromaticity stabilizes the anion.
E1cB loss of the carbamate
The carbanion lone pair forms a C=C bond to the exocyclic CH2 and pushes out the carbamate oxygen. Because the anion forms first and the leaving group departs in a second step, this is an E1cB elimination, giving dibenzofulvene.
Las flechas curvas
- The carbanion lone pair forms the C=C π bond.
- The C–O pair leaves with the carbamate oxygen.
Protonate the carbamate nitrogen
The piperidinium ion passes its proton to the carbamate nitrogen, giving the zwitterionic carbamic acid that can fragment.
Las flechas curvas
- The carbamate nitrogen lone pair takes the piperidinium proton.
- The N–H pair stays on piperidine nitrogen.
Decarboxylation releases the amine
The carboxylate oxygen forms a second C=O bond and the C–N bond breaks, releasing CO2 and the free amine. Loss of gaseous CO2 makes the deprotection irreversible.
Las flechas curvas
- The oxygen lone pair forms the new C=O π bond.
- The C–N pair stays on nitrogen as the amine lone pair.
Glycine methyl ester
The products are glycine methyl ester with a free amine, CO2, dibenzofulvene and piperidine. In solid-phase synthesis the excess piperidine also adds to dibenzofulvene so it cannot re-alkylate the amine.
Qué vas a practicar
Draw the piperidine-induced E1cB cleavage of the Fmoc group, then decarboxylation of the released carbamic acid to give glycine methyl ester.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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