Química Orgánica 2 · Aminoácidos y conectividad de los péptidos
Aldimina externa PLP–alanina a partir de L-alanina y PLP
Condiciones: pH 7 buffer
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
La alanina se adiciona al aldehído del PLP
El grupo amino de la L-alanina se adiciona al carbono del aldehído del 5'-fosfato de piridoxal. El anillo de piridina, pobre en electrones, hace que este aldehído sea especialmente electrofílico, y los electrones π del C=O se desplazan al oxígeno.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la alanina ataca el carbono del aldehído.
- El par π del C=O se desplaza al oxígeno como alcóxido.
El fenol protona el alcóxido
El grupo 3-OH está justo al lado del nuevo alcóxido y es el ácido más cercano, así que le cede su protón. Por eso el PLP no necesita un catalizador ácido externo para formar iminas.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma el protón del fenol.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno del fenol como fenóxido.
El fenóxido quita un protón del N–H
Ahora el fenóxido toma un protón del nitrógeno con carga positiva, lo que da la carbinolamina neutra y regenera el fenol.
Las flechas curvas
- El par solitario del fenóxido toma el protón del N–H.
- El par del N–H regresa al nitrógeno.
Sale agua mientras el fenol la protona
El par solitario del nitrógeno forma un enlace π C=N mientras el OH de la carbinolamina toma el protón del fenol, de modo que sale como agua y no como hidróxido, como se requiere a pH cercano al neutro. Se obtiene la base de Schiff protonada, que las enzimas mantienen plana y conjugada con el anillo de piridina.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
- El enlace C–O se rompe y sus electrones se desplazan al oxígeno.
- El par solitario del oxígeno saliente toma el protón del fenol, así que sale agua.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno del fenol como fenóxido.
El fenóxido quita el N–H del iminio
El fenóxido toma el protón del N–H y da la aldimina externa neutra y el fenol. En la enzima, este O–H y el nitrógeno de la imina siguen unidos por un puente de hidrógeno, lo que mantiene la base de Schiff en el plano del anillo.
Las flechas curvas
- El par solitario del fenóxido toma el protón del N–H.
- El par del N–H regresa al nitrógeno.
Aldimina externa PLP–alanina
La aldimina externa se forma junto con agua, y el estereocentro de la alanina no se toca. A partir de aquí, el sistema π extendido del PLP actúa como sumidero de electrones, de modo que la enzima puede quitar el hidrógeno α en el siguiente paso de la transaminación.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo la L-alanina se condensa con el 5'-fosfato de piridoxal para dar la aldimina externa, mientras el fenol contiguo al aldehído cede y recibe protones de la carbinolamina.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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