Química Orgánica 2 · Efectos de los sustituyentes y orientación
Nitración en meta del benzonitrilo
Condiciones: HNO3, H2SO4
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El ácido sulfúrico protona al ácido nítrico
El ácido sulfúrico, el ácido más fuerte de la mezcla, protona el oxígeno del OH del ácido nítrico. Así el OH se convierte en agua, un buen grupo saliente sobre el nitrógeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del OH del ácido nítrico toma el protón ácido del ácido sulfúrico.
- El par del enlace O–H del ácido sulfúrico queda en su oxígeno y deja hidrogenosulfato.
Sale agua y se forma el ion nitronio
El agua sale del ácido nítrico protonado mientras el oxígeno con carga negativa forma un segundo enlace N=O. El ion nitronio lineal, O=N⁺=O, es el electrófilo que ataca el anillo.
Las flechas curvas
- El enlace N–O con el oxígeno protonado se rompe y sus electrones salen con la molécula de agua.
- Un par solitario del oxígeno con carga negativa forma un nuevo enlace π N=O, de modo que el nitrógeno conserva su octeto.
El benzonitrilo ataca al nitronio en meta respecto al CN
El grupo C≡N retira densidad electrónica por resonancia y por efecto inductivo, así que el benzonitrilo está fuertemente desactivado. Aun así, su anillo ataca al potente electrófilo nitronio, en el carbono en meta respecto al grupo ciano.
Las flechas curvas
- El par π del anillo en el carbono en meta respecto al grupo ciano forma el nuevo enlace C–N con el nitronio.
- Uno de los pares π del N=O se desplaza al oxígeno a medida que se forma el nuevo enlace C–N, para que el nitrógeno no supere el octeto.
Mantén la carga lejos del carbono que porta el ciano
La carga positiva del complejo σ puede situarse en orto o en para respecto al nuevo enlace. Como el ataque fue en meta respecto al CN, nunca queda en el carbono unido al carbono nitrílico pobre en electrones.
Las flechas curvas
- El par π situado dos carbonos más allá se desplaza hacia el catión y lleva la carga positiva al carbono en para respecto al nuevo enlace; como las demás estructuras resonantes, nunca pone la carga en el carbono que porta el grupo ciano.
El hidrogenosulfato retira el protón del anillo
El hidrogenosulfato toma el protón del carbono sp3 que porta el grupo nitro. Los electrones del C–H regresan al anillo y se restablece la aromaticidad.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del hidrogenosulfato toma el protón del carbono sp3 del anillo y regenera el ácido sulfúrico.
- El par del enlace C–H se convierte en un enlace π del anillo y empieza a restablecer el sexteto aromático.
- Un par π del anillo se desplaza un enlace hacia el carbono catiónico y completa el anillo aromático.
3-nitrobenzonitrilo
El producto es 3-nitrobenzonitrilo, junto con agua y ácido sulfúrico. Los grupos nitro y ciano son orientadores meta, y el producto está demasiado desactivado para volver a nitrarse con facilidad.
Qué vas a practicar
Dibuja la nitración en meta del benzonitrilo y explica cómo el grupo ciano decide el sitio de ataque.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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