Química Orgánica 2 · Efectos de los sustituyentes y orientación
Para bromination of phenyl acetate
Condiciones: Br2, FeBr3 (cat.)
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
The ring attacks bromine at the para carbon
FeBr3 polarizes Br2. A ring π pair at the para carbon forms the C–Br bond and the cation appears on a meta carbon, the first contributor of the σ complex.
Las flechas curvas
- The ring π pair at the para carbon forms the new C–Br bond.
- The Br–Br bond pair leaves with the far bromine atom as Br⁻ (the Lewis acid in the reagents only helps polarize this bond).
The acetoxy oxygen shares its lone pair
Two pairs move together: the ring π bond shifts the charge toward the ipso carbon and the ring-bound oxygen donates a lone pair, giving an oxonium contributor. The donation is weaker than in anisole because the same lone pair is also conjugated with the ester C=O.
Las flechas curvas
- The ipso–ortho π pair shifts toward the cation, moving the positive charge to the ipso carbon.
- At the same time a lone pair on the ester oxygen forms a π bond to the ipso carbon, giving an oxonium contributor.
Acetoxy versus methoxy
Ester resonance competes for the oxygen lone pair.
Bromide removes the ring proton
Bromide removes the hydrogen on the sp3 carbon and the electrons flow back around the ring to the oxygen, restoring aromaticity.
Las flechas curvas
- A bromide lone pair takes the hydrogen on the sp3 ring carbon.
- The C–H bond pair becomes a ring π bond, starting to restore the aromatic sextet.
- A ring π pair shifts one bond along to make room for the new π bond.
- The π pair to the positive heteroatom moves back onto it as a lone pair, neutralizing it.
4-bromophenyl acetate
The acetoxy group is a moderate ortho/para activator, so bromination gives mainly 4-bromophenyl acetate and HBr, with little ortho product because of the bulky group.
Qué vas a practicar
Draw para bromination of phenyl acetate, showing how the ester oxygen stabilizes the σ complex.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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