Química Orgánica 2 · Estructura y equilibrios de los carbohidratos
4,6-O-bencilidén acetal del metil α-D-glucopiranósido
Condiciones: PhCHO, ZnCl2
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El ZnCl2 activa el benzaldehído
El cloruro de zinc es un ácido de Lewis: el oxígeno carbonílico del benzaldehído dona un par solitario al zinc. El carbono carbonílico coordinado es mucho más electrófilo; el zinc cumple el papel que tiene un protón en la catálisis con ácidos de Brønsted.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del aldehído se une al orbital vacío del zinc.
Se adiciona el hidroxilo primario de C6
El hidroxilo primario de C6, sin impedimento, es el primero en adicionarse al carbono activado del aldehído. Los electrones π del C=O pasan al oxígeno unido al zinc y se forma un alcóxido de hemiacetal de zinc.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno de C6 se une al carbono carbonílico activado.
- El par π del C=O pasa al oxígeno unido al zinc.
Transferencia de protón al oxígeno unido al zinc
El oxígeno de C6, con carga positiva, cede su protón al oxígeno unido al zinc. Ese oxígeno lleva ahora el protón que necesita para salir como hidróxido de zinc.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno unido al zinc toma el protón del oxonio de C6.
- El par del O–H se queda en el oxígeno de C6, que queda neutro.
La pérdida de hidróxido de zinc da el ion oxocarbenio
El oxígeno de C6 empuja su par solitario hacia el carbono bencílico y expulsa el oxígeno unido al zinc. El ion oxocarbenio formado está estabilizado tanto por ese oxígeno como por el anillo de fenilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno de C6 forma el enlace π C=O⁺.
- El enlace C–O se rompe y el oxígeno sale todavía unido al zinc, ahora como Zn–OH.
El hidroxilo de C4 cierra el acetal de seis miembros
El hidroxilo de C4, que el anillo mantiene cerca, se adiciona al carbono del oxocarbenio y cierra un 1,3-dioxano fusionado a la piranosa. El fenilo queda en posición ecuatorial en esta nueva silla, lo que fija la configuración del carbono del acetal.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno de C4 se une al carbono del oxocarbenio.
- El par π del C=O⁺ regresa al oxígeno de C6 y lo deja neutro.
El hidróxido de zinc toma el último protón
El hidróxido unido al zinc quita el protón del oxonio de C4 y el agua formada se separa del zinc. Se regenera el ZnCl2 y el único subproducto es agua.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido unido al zinc toma el protón del oxonio de C4.
- El par del O–H se queda en el oxígeno de C4, que pasa a ser el oxígeno neutro del acetal.
- El par del enlace O–Zn regresa al oxígeno, de modo que el agua se separa del zinc y se regenera el ZnCl2 neutro.
Metil 4,6-O-bencilidén-α-D-glucopiranósido
O4 y O6 quedan unidos como un bencilidén acetal y solo los hidroxilos de C2 y C3 quedan libres para otras reacciones. Así se protege selectivamente un 1,3-diol capaz de formar un anillo de seis miembros.
Qué vas a practicar
Dibuja la formación, promovida por ZnCl2, del 4,6-O-bencilidén acetal a partir de metil α-D-glucopiranósido y benzaldehído, pasando por el hemiacetal y el ion oxocarbenio.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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