Química Orgánica 2 · Estructura y equilibrios de los carbohidratos
Ciclación de la D-fructosa a β-D-fructopiranosa
Condiciones: H2O, trace acid
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El hidronio protona el oxígeno de la cetona
Una traza de ácido (hidronio) protona el oxígeno carbonílico de la D-fructosa de cadena abierta. El carbonilo protonado es mucho más electrófilo, de modo que incluso el hidroxilo de C6, poco nucleofílico, puede adicionarse a él.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno carbonílico de C2 toma el protón del hidronio.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y se libera una molécula de agua neutra.
El oxígeno de C6 se adiciona a C2
Esta vez es el hidroxilo primario de C6 el que alcanza la cetona protonada y cierra un anillo de seis miembros con cinco carbonos y un oxígeno. La silla de la piranosa tiene menos tensión que la furanosa, y el ataque por la cara que forma el anómero β deja ecuatorial el voluminoso CH2OH de C1.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del hidroxilo de C6 se une al carbono electrófilo C2 y cierra el anillo de seis miembros.
- Los electrones π del C=O pasan al oxígeno protonado, que queda como un hidroxilo neutro en C2.
El agua quita el protón del oxonio
El oxígeno del anillo tiene ahora tres enlaces y carga positiva. El agua toma ese protón y regenera el hidronio, así que el ácido es solo un catalizador.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del oxígeno positivo del anillo.
- El par del O–H se queda en el oxígeno del anillo, que pasa a ser un oxígeno de éter neutro.
β-D-fructopiranosa
C2 es ahora el carbono anomérico de hemicetal de un anillo de piranosa. La β-D-fructopiranosa es la forma mayoritaria de la fructosa en agua (alrededor del 70 %); las furanosas cerradas por C5 constituyen casi todo el resto, y todas las formas se interconvierten a través de la cetona de cadena abierta.
Qué vas a practicar
Dibuja la formación del hemicetal catalizada por ácido, en la que el hidroxilo de C6 de la D-fructosa se cierra sobre la cetona de C2 para dar la β-D-fructopiranosa de seis miembros.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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