Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Claisen cruzada de propanoato de etilo y oxalato de dietilo
Condiciones: NaOEt, EtOH; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Formar el enolato del propanoato
El etóxido arranca un hidrógeno α del CH2 del propanoato de etilo. El oxalato de dietilo no tiene hidrógenos α, así que el propanoato de etilo es el único donador de enolato posible en la mezcla.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del etóxido forma un enlace con el hidrógeno α.
- El par enlazante del C–H se queda en el carbono α y da el carbanión del enolato.
El enolato se adiciona a un carbonilo del oxalato
El carbono del enolato ataca un carbono carbonílico del oxalato de dietilo. El carbonilo de éster vecino atrae electrones, así que el oxalato es más electrófilo que el propanoato de etilo y gana la competencia por el enolato.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del enolato forma el nuevo enlace C–C con el carbono carbonílico del oxalato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y da un alcóxido tetraédrico.
Colapso y expulsión del etóxido
El alcóxido vuelve a formar el enlace C=O y expulsa el etóxido. El carbono del oxalato se convierte en una cetona flanqueada por dos grupos éster.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el grupo etoxi y el etóxido sale con el par.
Desprotonar el cetodiéster
El etóxido arranca el hidrógeno del carbono situado entre la nueva cetona y el éster del propanoato. Este hidrógeno es ácido porque ambos carbonilos comparten el anión, y su eliminación impulsa la condensación.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el hidrógeno doblemente activado.
- El par del C–H se queda en el carbono, deslocalizado sobre ambos carbonilos.
Tratamiento (workup) ácido
El hidronio, añadido después de la condensación, protona el anión estabilizado en el carbono. Así se obtiene el cetodiéster neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma un enlace con un protón del hidronio.
- El par del O–H regresa al oxígeno y se libera agua.
2-Metil-3-oxosuccinato de dietilo
El producto es el 2-metil-3-oxosuccinato de dietilo, racémico en el carbono que lleva el metilo, con etanol y agua como subproductos. La autocondensación de Claisen del propanoato de etilo se mantiene minoritaria añadiéndolo lentamente al oxalato, más reactivo.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación de Claisen cruzada del propanoato de etilo con oxalato de dietilo: el enolato del propanoato, la adición a un carbonilo del oxalato, la pérdida de etóxido, la desprotonación que impulsa la reacción y el tratamiento (workup) hasta el 2-metil-3-oxosuccinato de dietilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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