Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Regioquímica de la Dieckmann del 2-metiladipato de dietilo
Condiciones: NaOEt, EtOH; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Formar el enolato en el extremo no ramificado
El etóxido arranca un hidrógeno α del CH2 contiguo al éster no ramificado. Ambos carbonos α pueden desprotonarse de forma reversible, pero solo este enolato conduce a un producto que puede quedar atrapado como anión estabilizado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del etóxido forma un enlace con el hidrógeno α.
- El par enlazante del C–H se queda en el carbono α y da el carbanión del enolato.
Cerrar el anillo de cinco miembros
El carbono del enolato ataca el carbono carbonílico del éster cuyo carbono α lleva el metilo. Entre el nucleófilo y ese carbonilo hay cinco átomos de anillo, así que se forma un ciclopentano libre de tensión.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del enolato forma el enlace C–C del anillo con el carbono carbonílico del éster del lado del metilo.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y da un alcóxido tetraédrico.
Colapso y expulsión del etóxido
El alcóxido vuelve a formar el enlace C=O y expulsa el etóxido. La nueva cetona queda entre el carbono del anillo que lleva el metilo y el carbono del anillo que lleva el éster.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el grupo etoxi y el etóxido sale con el par.
Atrapar el producto como su anión
El etóxido arranca el C–H del anillo situado entre la nueva cetona y el éster (pKa ≈ 11). El regioisómero rival tiene un metilo en ese carbono en lugar de un hidrógeno, así que no puede atraparse de este modo y revierte; este paso decide la regioquímica.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el hidrógeno flanqueado por ambos carbonilos.
- El par del C–H se queda en el carbono, deslocalizado sobre la cetona y el éster.
Tratamiento (workup) ácido
El hidronio, añadido después de la condensación, protona el anión estabilizado en el carbono. Así se obtiene el β-cetoéster cíclico neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma un enlace con un protón del hidronio.
- El par del O–H regresa al oxígeno y se libera agua.
3-Metil-2-oxociclopentanocarboxilato de etilo
El producto es el 3-metil-2-oxociclopentanocarboxilato de etilo, racémico en ambos estereocentros del anillo, con etanol y agua como subproductos. El metilo termina junto a la cetona, en el carbono que no lleva el éster.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación de Dieckmann del 2-metiladipato de dietilo que conduce al 3-metil-2-oxociclopentanocarboxilato de etilo y explica por qué el anillo se cierra desde el extremo no ramificado.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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