Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Descarboxilación de Krapcho del bencilmalonato de dietilo
Condiciones: LiCl, DMSO/H₂O, 160 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El cloruro ataca un grupo etilo (SN2)
En DMSO caliente, el ion cloruro del LiCl está poco solvatado y es muy nucleófilo. Ataca el CH2 de uno de los grupos etilo del éster por el lado opuesto, de modo que se rompe el enlace C–O y se libera un carboxilato como grupo saliente.
Las flechas curvas
- Un par solitario del cloruro forma el nuevo enlace C–Cl con el carbono CH2 del etilo.
- Se rompe el enlace CH2–O y su par se queda en el oxígeno, lo que da el carboxilato.
Pérdida de dióxido de carbono para formar el enolato del éster
El carboxilato empuja sus electrones hacia un nuevo enlace C=O y expulsa dióxido de carbono. Los electrones del enlace C–C roto no se quedan en el carbono, sino que fluyen hacia el éster restante y dan un enolato de éster estabilizado; por eso solo los malonatos y los β-cetoésteres dan la reacción de Krapcho.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del carboxilato forma el segundo enlace C=O del dióxido de carbono.
- El par del enlace C–C que se rompe se convierte en el enlace π C=C del enolato del éster.
- El par π del C=O del éster se desplaza hacia el oxígeno carbonílico, que lleva la carga negativa.
El agua protona el enolato del éster
El agua, que es el codisolvente, protona el enolato del éster en su carbono α. Se restablece el C=O del éster y se libera hidróxido, lo que completa la pérdida de un grupo etoxicarbonilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del enolato vuelve a formar el enlace π C=O del éster.
- El par π del C=C forma un enlace con un protón del agua en el carbono α.
- El par del O–H se queda en el oxígeno y se libera hidróxido.
3-Fenilpropanoato de etilo
El producto es el 3-fenilpropanoato de etilo, con cloroetano, dióxido de carbono e hidróxido como subproductos. La reacción de Krapcho elimina uno de los ésteres de un malonato en condiciones casi neutras, sin hidrolizar el otro éster.
Qué vas a practicar
Dibuja la descarboxilación de Krapcho del bencilmalonato de dietilo: ataque SN2 del cloruro sobre un grupo etilo, pérdida de dióxido de carbono hasta un enolato de éster y protonación por el agua hasta el 3-fenilpropanoato de etilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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